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1,3,5-三叠氮-2,4,6-三硝基苯

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1,3,5-三叠氮-2,4,6-三硝基苯
IUPAC名
1,3,5-Triazido-2,4,6-trinitrobenzene
1,3,5-三叠氮-2,4,6-三硝基苯
别名 三硝基三叠氮苯
TATNB
TNTAB
识别
CAS号 29306-57-8  checkY
PubChem 62844
ChemSpider 56578
SMILES
 
  • C1(=C(C(=C(C(=C1[N+](=O)[O-])N=[N+]=[N-])[N+](=O)[O-])N=[N+]=[N-])[N+](=O)[O-])N=[N+]=[N-]
InChI
 
  • 1S/C6N12O6/c7-13-10-1-4(16(19)20)2(11-14-8)6(18(23)24)3(12-15-9)5(1)17(21)22
InChIKey LIPDUIOSIFXENT-UHFFFAOYSA-N
性质
化学式 C6N12O6
摩尔质量 336.2 g·mol⁻¹
外观 绿黄色结晶
密度 1.805g/cm3[1]
熔点 131°C[1]
溶解性 不溶[2]
溶解性 略溶于乙醇;易溶于丙酮氯仿[2]
热力学[3]
ΔfHm298K +765.8kJ·mol-1
ΔcHm -3140kJ·mol-1
爆炸性
撞击感度 5J[1]
摩擦感度 玛瑙研钵研磨可能爆炸[2]
爆速 7200m/s (1.5g/cm3)
8100m/s (1.7g/cm3)[4]
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

1,3,5-三叠氮-2,4,6-三硝基苯(代号:TATNB)是一种较为环保的火工药剂,在开放的空气环境中能够快速燃烧并伴有明亮的蓝色火焰,在金属管中加热则会发生猛烈爆炸,具有作为击发药和起爆药使用的潜力。该药因热稳定性和流散性缺陷,目前并未得到大规模使用[2]

为便于叙述,下文统一称1,3,5-三叠氮-2,4,6-三硝基苯为TATNB。

历史

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TATNB最早由捷克斯洛伐克人奥尔德里奇·图雷克(Oldřich Turek)于1924年通过叠氮化钠均三氯三硝基苯反应制得[4],图雷克的这一发现随后于1929年和1930年分别获得英国德国专利[5][6]

自TATNB被发现以来,包括图雷克在内的研究者大多将其作为雷管、火帽中含铅起爆药的替代品使用,并以此申请了多项专利[7][8][9]

物理性质

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TATNB属单斜晶系,其晶胞参数为:a=0.54256nm,b=1.8552nm,c=1.2129nm,β=94.91°,V=1.2163nm3,Z=4,空间群为P21/c[3]

TATNB晶体密度为1.81g/cm3,加压300MPa时密度约为1.751g/cm3,加压500MPa时密度则可达1.7526g/cm3,但当加压大于30MPa时其就可能出现压死现象。TATNB在常温下不溶于,吸湿性也较差,在水中放置3.5年也不会发生明显变化。TATNB略溶于乙醇,易溶于氯仿丙酮[2][4][10]

化学性质

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TATNB与大多数金属和合金均不会反应,在潮湿环境下,其与黄铜不反应,但部分文献记载其与会有一定程度反应[4]

TATNB在熔点温度附近会发生分解,生成苯并三氧化呋咱德语Benzotrifuroxan[註 1]氮气。该反应在较低温度下也会缓慢进行,且反应速度随温度上升而提高:20°C下3年时间分解量为0.665%;35°C下1年时间分解量为2.43%;50°C下10天时间分解量0.65%;100°C下14小时完全分解。TATNB较差的热稳定性能也成为其实际应用的一大障碍[10]

根据量子化学分子轨道计算研究,TATNB的分解反应以如下步骤进行:分子中一处叠氮基的第一个氮氮键断裂同时与其邻位硝基上的成键,形成第一个杂环;第一个杂环硝基一侧邻位叠氮基的第一个氮氮键断裂,并与其另一侧硝基上的氧成键,形成第二个杂环;最后一组叠氮基与硝基通过相同方式形成第三个杂环。其中第一步反应速度最慢,为控速步骤。在这一过程中,还存在部分竞争反应,如:叠氮基的第一个氮氮键断裂后不与硝基上的氧成键;第一个杂环形成后,原先硝基对位的叠氮基与原先叠氮基对位的硝基以相同方式成环等,但这些副反应大多难以发生,对主要反应影响有限[11][12]

制备工艺

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TATNB发现者图雷克采用苯胺氯气反应制得2,4,6-三氯苯胺,随后以硫酸亚硝酸乙醇脱去氨基得到1,3,5-三氯苯,之后再在硫酸环境下使用硝酸硝化制得均三氯三硝基苯。将一定量叠氮化钠叠氮化钾溶入2:2:1比例的水、乙醇、丙酮混合液,随后以一定比例混合均三氯三硝基苯和混合液,期间反应温度维持在20°C至30°C范围内并在合适时刻真空抽离丙酮,经30分钟反应即可获得TATNB结晶,产率约70%至80%。以此方法获取的结晶产物纯度较低,还需使用氯仿或其他溶剂再次提纯[5]。上述方法至今依然是制备TATNB的主要手段,但后续文献大多省略了丙酮的处理步骤[2][10]

此外,在特定实验条件下,还可使用1,3,5-三叠氮-2,4-二硝基苯和发烟硝酸在浓硫酸环境下反应制取TATNB。将3种物质的特定比例混合液在室温下静置4小时,随后在0°C下继续静置12小时,过滤并用水洗涤滤渣。为提高产率,向滤液内加入等体积水稀释,过滤并用乙酸重结晶滤渣,随后合并2份所得固体,使用乙酸重结晶后即可得到亮黄色片状结晶。TATNB的最终产率约为91%[3]

爆炸性能

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TATNB氧平衡为-28.6%,属负氧平衡炸药[註 2]。其爆容为755L/kg,密度1.5g/cm3时爆速7200m/s,1.54g/cm3时爆速为7500m/s,1.7g/cm3时爆速则上升至8100m/s[1][4]

TATNB的爆炸威力介于特屈儿PETN间,是最猛烈的起爆药之一,经30Mpa压装过的0.01gTATNB即可起爆特屈儿,0.02g则可起爆TNT[10]

注释

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  1. ^ 也称六亚硝基苯[10]
  2. ^ 即炸药分子中元素无法完全氧化其他元素,表现为爆炸放热低于燃烧热

参考文献

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  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 Meyer, Köhler & Homburg 2015,第353頁.
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 韦爱勇 2014,第140頁.
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 Adam, David; Karaghiosoff, Konstantin; Klapötke, Thomas M.; Holl, Gerhard; Kaiser, Manfred. Triazidotrinitro Benzene: 1,3,5-(N3)3-2,4,6-(NO2)3C6. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2002, 27 (1): 7–11. ISSN 0721-3115. doi:10.1002/1521-4087(200203)27:1<7::aid-prep7>3.0.co;2-j (英语). 
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 Matyáš & Pachman 2013,第118-121頁.
  5. ^ 5.0 5.1 GB patent 298981,OLDRICH TUREK,「A method of producing 2,4,6-trinitro-1,3,5-triazidobenzene」,发表于1929-06-06 
  6. ^ DE patent 498050,OLDRICH TUREK DR ING,「Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 5-Trinitro-2, 4, 6-triazidobenzol」,发表于1930-05-17 
  7. ^ GB patent 298629,OLDRICH TUREK,「Improvements in and connected with explosive charges for detonators, percussion caps, boosters, detonating fuses, projectiles and the like」,发表于1929-06-27 
  8. ^ DE patent 494289,OLDRICH TUREK DR ING,「Verfahren zur Herstellung von Sprengladungen fuer Sprengkapseln, Zuendkapseln, Detonationszuendschnuere u. dgl.」,发表于1930-03-21 
  9. ^ US patent 2111719,BRONISLAW ZIELINSKI,「Ignition mixtures for percussion caps of all kinds, small munitions, and primers」,发表于1938-03-22 
  10. ^ 10.0 10.1 10.2 10.3 10.4 T. Urbanski (著); 欧育湘; 秦保实(译) 1976,第158-159頁.
  11. ^ 李金山; 肖鹤鸣; 董海山. 均三叠氮基三硝基苯热解反应的理论研究. 化学物理学报. 1999, (05): 597–602. ISSN 1674-0068. CNKI HXWL199905014 (中文(简体)). 
  12. ^ Korsunskii, B. L.; Apina, T. A. Kinetics of the thermal decomposition of 1,3,5-triazido-2,4,6-trinitrobenzene in solution. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science. 1971, 20 (9): 1971–1973. ISSN 0568-5230. doi:10.1007/bf00854439 (英语). 

参考书籍

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  • Meyer, Rudolf; Köhler, Josef; Homburg, Axel. Explosives 7th, completely revised and updated Edition. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2015. ISBN 978-3-527-33776-7 (英语). 
  • 韦爱勇. 单质与混合火工药剂 第1版. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学出版社. 2014. ISBN 978-7-5661-0750-3 (中文(简体)). 
  • Matyáš, Robert; Pachman, Jiří. Primary Explosives. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 2013. ISBN 978-3-642-28435-9. doi:10.1007/978-3-642-28436-6 (英语). 
  • T. Urbanski. 火炸药的化学与工艺学-第III卷. 由欧育湘; 秦保实翻译. 北京: 国防工业出版社. 1976. CSBN 15034·1437 (中文(简体)).