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1,3,5-三疊氮-2,4,6-三硝基苯

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1,3,5-三疊氮-2,4,6-三硝基苯
IUPAC名
1,3,5-Triazido-2,4,6-trinitrobenzene
1,3,5-三疊氮-2,4,6-三硝基苯
別名 三硝基三疊氮苯
TATNB
TNTAB
識別
CAS號 29306-57-8  checkY
PubChem 62844
ChemSpider 56578
SMILES
 
  • C1(=C(C(=C(C(=C1[N+](=O)[O-])N=[N+]=[N-])[N+](=O)[O-])N=[N+]=[N-])[N+](=O)[O-])N=[N+]=[N-]
InChI
 
  • 1S/C6N12O6/c7-13-10-1-4(16(19)20)2(11-14-8)6(18(23)24)3(12-15-9)5(1)17(21)22
InChIKey LIPDUIOSIFXENT-UHFFFAOYSA-N
性質
化學式 C6N12O6
摩爾質量 336.2 g·mol⁻¹
外觀 綠黃色結晶
密度 1.805g/cm3[1]
熔點 131°C[1]
溶解性 不溶[2]
溶解性 略溶於乙醇;易溶於丙酮氯仿[2]
熱力學[3]
ΔfHm298K +765.8kJ·mol-1
ΔcHm -3140kJ·mol-1
爆炸性
撞擊感度 5J[1]
摩擦感度 瑪瑙研缽研磨可能爆炸[2]
爆速 7200m/s (1.5g/cm3)
8100m/s (1.7g/cm3)[4]
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。

1,3,5-三疊氮-2,4,6-三硝基苯(代號:TATNB)是一種較為環保的火工藥劑,在開放的空氣環境中能夠快速燃燒並伴有明亮的藍色火焰,在金屬管中加熱則會發生猛烈爆炸,具有作為擊發藥和起爆藥使用的潛力。該藥因熱穩定性和流散性缺陷,目前並未得到大規模使用[2]

為便於敘述,下文統一稱1,3,5-三疊氮-2,4,6-三硝基苯為TATNB。

歷史

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TATNB最早由捷克斯洛伐克人奧爾德里奇·圖雷克(Oldřich Turek)於1924年通過疊氮化鈉均三氯三硝基苯反應製得[4],圖雷克的這一發現隨後於1929年和1930年分別獲得英國德國專利[5][6]

自TATNB被發現以來,包括圖雷克在內的研究者大多將其作為雷管、火帽中含鉛起爆藥的替代品使用,並以此申請了多項專利[7][8][9]

物理性質

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TATNB屬單斜晶系,其晶胞參數為:a=0.54256nm,b=1.8552nm,c=1.2129nm,β=94.91°,V=1.2163nm3,Z=4,空間群為P21/c[3]

TATNB晶體密度為1.81g/cm3,加壓300MPa時密度約為1.751g/cm3,加壓500MPa時密度則可達1.7526g/cm3,但當加壓大於30MPa時其就可能出現壓死現象。TATNB在常溫下不溶於,吸濕性也較差,在水中放置3.5年也不會發生明顯變化。TATNB略溶於乙醇,易溶於氯仿丙酮[2][4][10]

化學性質

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TATNB與大多數金屬和合金均不會反應,在潮濕環境下,其與黃銅不反應,但部分文獻記載其與會有一定程度反應[4]

TATNB在熔點溫度附近會發生分解,生成苯並三氧化呋咱德語Benzotrifuroxan[註 1]氮氣。該反應在較低溫度下也會緩慢進行,且反應速度隨溫度上升而提高:20°C下3年時間分解量為0.665%;35°C下1年時間分解量為2.43%;50°C下10天時間分解量0.65%;100°C下14小時完全分解。TATNB較差的熱穩定性能也成為其實際應用的一大障礙[10]

根據量子化學分子軌道計算研究,TATNB的分解反應以如下步驟進行:分子中一處疊氮基的第一個氮氮鍵斷裂同時與其鄰位硝基上的成鍵,形成第一個雜環;第一個雜環硝基一側鄰位疊氮基的第一個氮氮鍵斷裂,並與其另一側硝基上的氧成鍵,形成第二個雜環;最後一組疊氮基與硝基通過相同方式形成第三個雜環。其中第一步反應速度最慢,為控速步驟。在這一過程中,還存在部分競爭反應,如:疊氮基的第一個氮氮鍵斷裂後不與硝基上的氧成鍵;第一個雜環形成後,原先硝基對位的疊氮基與原先疊氮基對位的硝基以相同方式成環等,但這些副反應大多難以發生,對主要反應影響有限[11][12]

製備工藝

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TATNB發現者圖雷克採用苯胺氯氣反應製得2,4,6-三氯苯胺,隨後以硫酸亞硝酸乙醇脫去氨基得到1,3,5-三氯苯,之後再在硫酸環境下使用硝酸硝化製得均三氯三硝基苯。將一定量疊氮化鈉疊氮化鉀溶入2:2:1比例的水、乙醇、丙酮混合液,隨後以一定比例混合均三氯三硝基苯和混合液,期間反應溫度維持在20°C至30°C範圍內並在合適時刻真空抽離丙酮,經30分鐘反應即可獲得TATNB結晶,產率約70%至80%。以此方法獲取的結晶產物純度較低,還需使用氯仿或其他溶劑再次提純[5]。上述方法至今依然是製備TATNB的主要手段,但後續文獻大多省略了丙酮的處理步驟[2][10]

此外,在特定實驗條件下,還可使用1,3,5-三疊氮-2,4-二硝基苯和發煙硝酸在濃硫酸環境下反應製取TATNB。將3種物質的特定比例混合液在室溫下靜置4小時,隨後在0°C下繼續靜置12小時,過濾並用水洗滌濾渣。為提高產率,向濾液內加入等體積水稀釋,過濾並用乙酸重結晶濾渣,隨後合併2份所得固體,使用乙酸重結晶後即可得到亮黃色片狀結晶。TATNB的最終產率約為91%[3]

爆炸性能

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TATNB氧平衡為-28.6%,屬負氧平衡炸藥[註 2]。其爆容為755L/kg,密度1.5g/cm3時爆速7200m/s,1.54g/cm3時爆速為7500m/s,1.7g/cm3時爆速則上升至8100m/s[1][4]

TATNB的爆炸威力介於特屈兒PETN間,是最猛烈的起爆藥之一,經30Mpa壓裝過的0.01gTATNB即可起爆特屈兒,0.02g則可起爆TNT[10]

注釋

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  1. ^ 也稱六亞硝基苯[10]
  2. ^ 即炸藥分子中元素無法完全氧化其他元素,表現為爆炸放熱低於燃燒熱

參考文獻

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  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 Meyer, Köhler & Homburg 2015,第353頁.
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 韋愛勇 2014,第140頁.
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 Adam, David; Karaghiosoff, Konstantin; Klapötke, Thomas M.; Holl, Gerhard; Kaiser, Manfred. Triazidotrinitro Benzene: 1,3,5-(N3)3-2,4,6-(NO2)3C6. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2002, 27 (1): 7–11. ISSN 0721-3115. doi:10.1002/1521-4087(200203)27:1<7::aid-prep7>3.0.co;2-j (英語). 
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 Matyáš & Pachman 2013,第118-121頁.
  5. ^ 5.0 5.1 GB patent 298981,OLDRICH TUREK,「A method of producing 2,4,6-trinitro-1,3,5-triazidobenzene」,發表於1929-06-06 
  6. ^ DE patent 498050,OLDRICH TUREK DR ING,「Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 5-Trinitro-2, 4, 6-triazidobenzol」,發表於1930-05-17 
  7. ^ GB patent 298629,OLDRICH TUREK,「Improvements in and connected with explosive charges for detonators, percussion caps, boosters, detonating fuses, projectiles and the like」,發表於1929-06-27 
  8. ^ DE patent 494289,OLDRICH TUREK DR ING,「Verfahren zur Herstellung von Sprengladungen fuer Sprengkapseln, Zuendkapseln, Detonationszuendschnuere u. dgl.」,發表於1930-03-21 
  9. ^ US patent 2111719,BRONISLAW ZIELINSKI,「Ignition mixtures for percussion caps of all kinds, small munitions, and primers」,發表於1938-03-22 
  10. ^ 10.0 10.1 10.2 10.3 10.4 T. Urbanski (著); 歐育湘; 秦保實(譯) 1976,第158-159頁.
  11. ^ 李金山; 肖鶴鳴; 董海山. 均三叠氮基三硝基苯热解反应的理论研究. 化學物理學報. 1999, (05): 597–602. ISSN 1674-0068. CNKI HXWL199905014 (中文(簡體)). 
  12. ^ Korsunskii, B. L.; Apina, T. A. Kinetics of the thermal decomposition of 1,3,5-triazido-2,4,6-trinitrobenzene in solution. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science. 1971, 20 (9): 1971–1973. ISSN 0568-5230. doi:10.1007/bf00854439 (英語). 

參考書籍

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  • Meyer, Rudolf; Köhler, Josef; Homburg, Axel. Explosives 7th, completely revised and updated Edition. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2015. ISBN 978-3-527-33776-7 (英語). 
  • 韋愛勇. 单质与混合火工药剂 第1版. 哈爾濱: 哈爾濱工程大學出版社. 2014. ISBN 978-7-5661-0750-3 (中文(簡體)). 
  • Matyáš, Robert; Pachman, Jiří. Primary Explosives. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 2013. ISBN 978-3-642-28435-9. doi:10.1007/978-3-642-28436-6 (英語). 
  • T. Urbanski. 火炸药的化学与工艺学-第III卷. 由歐育湘; 秦保實翻譯. 北京: 國防工業出版社. 1976. CSBN 15034·1437 (中文(簡體)).