酸度系数
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酸碱化学 |
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酸 |
碱 |
酸度系數(英語:Acid dissociation constant,又名酸解離常数,代號Ka、pKa、pKa值),在化學及生物化學中,是指一個特定的平衡常數,以代表一種酸解離氫離子的能力。
該平衡狀況是指由一種酸(HA)中,將氫離子(即質子)轉移至水(H2O)。水的濃度[H2O]是不會在系數中顯示的。一种酸的pKa越大则酸性越弱,pKa越小则酸性越强(反過來說,Ka值越大,解離度高,酸性越強,Ka值越小,部份解離,酸性越弱)。pKa<0的酸在水中是强酸,介于0与4.0之间为中强酸,其他为弱酸。離解的化學反應(酸的电离反应通式)為:
平衡狀況亦會以氫離子來表達,反映出酸質子理論:
平衡常數的方程式為:
由於在不同的酸這個常數會有所不同,所以酸度系數會以常用對數的加法逆元,以符號pKa,來表示:
在同一的濃度下,較大的Ka值(或較少的pKa值)離解的能力較強,代表較強的酸。一般来说,Ka>1(或pKa<0),则為強酸;Ka<10-4(或pKa>4),则為弱酸。
利用酸度系數,可以容易的計算酸的濃度、共軛鹼、質子及氫氧離子。如一種酸是部份中和,Ka值可以用來計算出緩衝溶液的pH值。在亨德森-哈塞爾巴爾赫方程亦可得出以上結論。
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共軛鹼的鹼度系數
[编辑]由此類比,亦可以為共軛鹼A–定義鹼度系數Kb及pKb:
以下是平衡狀態的離解常數:
同樣的,較大的Kb值代表較強的鹼,這是因在同一的濃度下可以接收更多的質子。
酸度系數與鹼度系數的關係
[编辑]由於HA與A–的電離作用就等同於水的自我離子化,酸度系數與鹼度系數的積就相等於水的離解常數(Kw),故pKa與pKb的和即為pKw。其中Kw在25℃下為1.0 × 10-14,pKw為14。
由於Ka與Kb的積是一常數,較強的酸即代表較弱的共軛鹼;較弱的酸,則代表較強的共軛鹼。
影響酸鹼強度的因素
[编辑]作為一個平衡常數,酸度系數Ka是以反應物與化合物,更準確的應是質子化狀態(AH)與脫質子化狀態(A–)的自由能差ΔG°來計算。分子的相互作用偏向脫質子化狀態時會提升Ka值(因[A–]與[AH]的比增加),或是降低pKa值。相反的,分子作用偏向質子化狀態時,Ka值會下降,或提升pKa值。
舉例假設AH在質子化狀態下釋放一個氫鍵給原子X,這個氫鍵在脫質子化狀態下是欠缺的。因質子化狀態有著氫鍵的優勢,pKa值隨之而上升(Ka下降)。pKa值的轉移量可以透過以下方程式從ΔG°的改變來計算:
其他的分子相互作用亦可以轉移pKa值:只要在一個分子的滴定氫附近加入一個抽取電子的化學基(如氧、鹵化物、氰基或甚至苯基),就能偏向脫質子化狀態(當質子離解時須穩定餘下的電子)使pKa值下降。例如將次氯酸連續氧化,就能得出不斷上升的Ka值:HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4。次氯酸(HClO)與過氯酸(HClO4)Ka值的差約為11個數量級(約11個pKa值的轉移)。靜電的相互作用亦可對平衡狀態有所影響,負電荷的存在會影響帶負電、脫質子化物質的形成,從而提升了pKa值。這即是分子中的一組化學基的離子化,會影響另一組的pKa值。
富馬酸及馬來酸是pKa值轉移的經典例子。它們兩者都有相同的分子結構,以兩組雙鍵碳原子來分隔兩組羧酸。富馬酸是反式異構體,而馬來酸則是順式異構體。按照其對稱性,有人會想這兩個羧酸擁有同樣約為4的pKa值。在富馬酸可以說是接近的推論,它的pKa值約為3.5及4.5。相反,馬來酸卻有著約1.5及6.5的pKa值。這是因當其中一個羧酸脫質子化時,另一組卻形成一強烈的氫鍵與它連合,整體上來說,這個改變偏向了脫質子化狀態下接受氫鍵的羧酸(由約4降至1.5),及偏向質子化狀態下放出氫鍵的羧酸(由約4上升至6.5)。
pKa值的重要性
[编辑]pKa值會影響一物質的特徵,例如活躍性、水溶性及光譜性質。在生物化學上,蛋白質及胺基酸側鏈的pKa值是對酶的活躍性及蛋白質的穩定性十分重要。
一般物質的pKa值
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以下列出一些物質在25℃水下量度的pKa值,同时列出酸性强于高氯酸的质子酸的H0值:
物質名稱 | 化學式 | pKa | pKa2 | pKa3 | H0 | 来源 |
---|---|---|---|---|---|---|
氟銻酸 | HSbF6 | -25.00 | -31.3 | |||
魔酸 | HSbF6SO3 | -19.20 | ||||
碳硼烷酸 | H(CHB11Cl11) | -12.00 | -18 | |||
氟磺酸 | HSO3F | -10.00 | -15.1 | |||
高氯酸 | HClO4 | -10.00 | -13 | |||
氫碘酸 | HI | -9.48 | ||||
氫溴酸 | HBr | -9.00 | ||||
鹽酸 | HCl | -8.00 | ||||
硫酸 | H2SO4 | -3.00 | 1.99 | -12 | ||
硝酸 | HNO3 | -2.00 | ||||
水合氫離子 | H3O+ | -1.76 | ||||
氨基磺酸 | HSO3NH2 | -1 | ||||
三氟乙酸 | CF3COOH | 0.23 | ||||
三氯乙酸 | CCl3COOH | 0.64 | ||||
草酸 | H2C2O4 | 1.38 | 4.28 | |||
磷酸 | H3PO4 | 2.12 | 7.21 | 12.67 | ||
葉酸 | C19H19N7O6 | 2.3 | 8.3 | |||
檸檬酸 | C6H8O7 | 3.09 | 4.76 | 6.40 | ||
氫氟酸 | HF | 3.18 | ||||
甲酸 | HCOOH | 3.75 | ||||
抗壞血酸(維生素C) | C6H8O6 | 4.04 | ||||
琥珀酸 | C4H6O4 | 4.19 | ||||
苯甲酸 | C6H5COOH | 4.20 | ||||
苯胺* | C6H7N | 4.63 | ||||
乙酸(醋酸) | CH3COOH | 4.75 | ||||
吡啶* | 5.21 | |||||
碳酸* | H2CO3 | 6.35 | 10.32 | |||
ATP | 6.5 | |||||
乙二胺* | 6.99 | |||||
咪唑*(作為酸) | 7.00 | |||||
硫化氫* | H2S | 7.00 | 19.0 | |||
次氯酸 | HOCl | 7.50 | ||||
氨* | NH3(g) | 9.25 | ||||
氫氰酸 | HCN | 9.30 | ||||
苯甲胺* | 9.33 | |||||
三甲胺* | 9.81 | |||||
苯酚 | PhOH | 9.9 | ||||
乙二胺* | 10.08 | |||||
甲胺* | 10.66 | |||||
二甲胺* | 10.73 | |||||
乙胺* | 10.81 | |||||
三乙胺* | 11.01 | |||||
二乙胺* | 11.09 | |||||
過氧化氫 | H2O2 | 11.65 | 25 | |||
胍* | 12.50 | |||||
咪唑(作為鹼) | 14.58 | |||||
水 | H2O | 15.74 | ||||
氨基鈉 | NaNH2 | -19.00(pKb) | ||||
六甲基二硅基胺基钾(KHMDS) | 26.00 | |||||
液氨* | NH3(l) | 34 | ||||
四甲基哌啶锂(LiTMP) | 37.00 | |||||
二異丙基胺基鋰(LDA) | 37.00 | |||||
丙烷 | C3H8 | 45.00 | ||||
乙烷 | C2H6 | 50.00 |
- *氨和胺基的數值是相應的氨離子的pKa值。(非與水反應)
- **碳酸的濃度假定為碳酸与二氧化碳的濃度和。
- ***质子化能力高于高氯酸的质子酸所列数据为H0值,高氯酸的H0值为-13。
常見物質的pKa數值
[编辑]有多種技術來確定化學物質的pKa值,導致不同來源之間存在一些差異。 測量值之間通常有0.1個單位的誤差。下列物質的數據都是在25℃時水中測得。[1]
化學名稱 | 化學平衡 | pKa |
---|---|---|
B = 腺嘌呤 | BH22+ ⇌ BH+ + H+ | 4.17 |
BH+ ⇌ B + H+ | 9.65 | |
H3A = 亞砷酸 | H3A ⇌ H2A− + H+ | 2.22 |
H2A− ⇌ HA2− + H+ | 6.98 | |
HA2− ⇌ A3− + H+ | 11.53 | |
HA = 苯甲酸 | HA ⇌ H+ + A− | 4.204 |
HA = 丁酸 | HA ⇌ H+ + A− | 4.82 |
H2A = 鉻酸 | H2A ⇌ HA− + H+ | 0.98 |
HA− ⇌ A2− + H+ | 6.5 | |
B = 可待因 | BH+ ⇌ B + H+ | 8.17 |
HA = 甲酚 | HA ⇌ H+ + A− | 10.29 |
HA = 甲酸 | HA ⇌ H+ + A− | 3.751 |
HA = 氫氟酸 | HA ⇌ H+ + A− | 3.17 |
HA = 氫氰酸 | HA ⇌ H+ + A− | 9.21 |
HA = 硒化氫 | HA ⇌ H+ + A− | 3.89 |
HA = 過氧化氫(90%) | HA ⇌ H+ + A− | 11.7 |
HA = 乳酸 | HA ⇌ H+ + A− | 3.86 |
HA = 丙酸 | HA ⇌ H+ + A− | 4.87 |
HA = 苯酚 | HA ⇌ H+ + A− | 9.99 |
H2A = 維生素C | H2A ⇌ HA− + H+ | 4.17 |
HA− ⇌ A2− + H+ | 11.57 |
參考文獻
[编辑]- ^ Speight, J.G. Lange's Handbook of Chemistry 18th. McGraw–Hill. 2005. ISBN 0-07-143220-5. Chapter 8
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