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科特雷尔方程

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科特雷尔方程中电流随时间的变化曲线

科特雷尔方程(英語:Cottrell equation)是电化学中,在控制电解电位条件下瞬态扩散电流随时间变化关系的方程式,在计时电流法中有重要运用。其描述的是在电位随时间为阶跃函数变化时,电流随时间的变化关系。由雷德里克·加德纳·科特雷尔英语Frederick Gardner Cottrell在1903年提出[1][2]

对于一个氧化还原反应,例如二茂铁/二茂铁离子氧化还原电对,测量得到电流大小(等价于反应速率)取决于被测物扩散到电极的速度,即扩散控制过程。经典科特雷尔方程是在平面电极条件下,利用菲克扩散定律拉普拉斯变换得到。对于球形、圆柱形以及矩形电极等情况,也可以通过改变初始边界条件,利用拉普拉斯变换和菲克扩散定律推导得到[3]

平面电极科特雷尔方程:

其中

i= 电流,A
n = 反应物j的氧化还原反应转移电子数
F = 法拉第常数, 96485 C/mol
A = 平面电极面积,cm2
= 反应物初始浓度,mol/cm3;
Dj = 反应物j扩散系数, cm2/s
t = 时间,s.

通过做it –1/2做直线拟合,就可获得氧化还原反应过程的信息。在(n, F, A, , Dj)已经指定的情况下,则

it –1/2关系图拟合直线存在偏差表明氧化还原反应涉及其他过程,例如配体的结合、配体的解离或几何形状的变化。由于电位的变化不可能达到理想的阶跃变化,在非常短的时间尺度上可能会出现偏离线性的情况。在长时间尺度上,随着反应物质的消耗,平面电极的扩散层从线性扩散演变成径向扩散,导致另一种偏差。

参考文献

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  1. ^ Cottrell, F. G. Der Reststrom bei galvanischer Polarisation, betrachtet als ein Diffusionsproblem. Zeitschrift für Physikalische Chemie (Walter de Gruyter GmbH). 1903-01-01, 42U (1): 385. ISSN 2196-7156. doi:10.1515/zpch-1903-4229. hdl:2027/uc1.b2655532可免费查阅 (德语). 
  2. ^ 黄君芝. CO2很快成“宝藏”?一个电化学公式竟是游戏规则改变者……. 财联社. 2023-05-29 [2024-07-08]. (原始内容存档于2024-07-08). 
  3. ^ Bard, A. J.; Faulkner, L. R. “Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications” 2nd Ed. Wiley, New York. 2001. ISBN 0-471-04372-9