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科特雷爾方程

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科特雷爾方程中電流隨時間的變化曲線

科特雷爾方程(英語:Cottrell equation)是電化學中,在控制電解電位條件下瞬態擴散電流隨時間變化關係的方程式,在計時電流法中有重要運用。其描述的是在電位隨時間為階躍函數變化時,電流隨時間的變化關係。由雷德里克·加德納·科特雷爾英語Frederick Gardner Cottrell在1903年提出[1][2]

對於一個氧化還原反應,例如二茂鐵/二茂鐵離子氧化還原電對,測量得到電流大小(等價於反應速率)取決於被測物擴散到電極的速度,即擴散控制過程。經典科特雷爾方程是在平面電極條件下,利用菲克擴散定律拉普拉斯變換得到。對於球形、圓柱形以及矩形電極等情況,也可以通過改變初始邊界條件,利用拉普拉斯變換和菲克擴散定律推導得到[3]

平面電極科特雷爾方程:

其中

i= 電流,A
n = 反應物j的氧化還原反應轉移電子數
F = 法拉第常數, 96485 C/mol
A = 平面電極面積,cm2
= 反應物初始濃度,mol/cm3;
Dj = 反應物j擴散係數, cm2/s
t = 時間,s.

通過做it –1/2做直線擬合,就可獲得氧化還原反應過程的信息。在(n, F, A, , Dj)已經指定的情況下,則

it –1/2關係圖擬合直線存在偏差表明氧化還原反應涉及其他過程,例如配體的結合、配體的解離或幾何形狀的變化。由於電位的變化不可能達到理想的階躍變化,在非常短的時間尺度上可能會出現偏離線性的情況。在長時間尺度上,隨著反應物質的消耗,平面電極的擴散層從線性擴散演變成徑向擴散,導致另一種偏差。

參考文獻

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  1. ^ Cottrell, F. G. Der Reststrom bei galvanischer Polarisation, betrachtet als ein Diffusionsproblem. Zeitschrift für Physikalische Chemie (Walter de Gruyter GmbH). 1903-01-01, 42U (1): 385. ISSN 2196-7156. doi:10.1515/zpch-1903-4229. hdl:2027/uc1.b2655532可免費查閱 (德語). 
  2. ^ 黃君芝. CO2很快成“宝藏”?一个电化学公式竟是游戏规则改变者……. 財聯社. 2023-05-29 [2024-07-08]. (原始內容存檔於2024-07-08). 
  3. ^ Bard, A. J.; Faulkner, L. R. 「Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications」 2nd Ed. Wiley, New York. 2001. ISBN 0-471-04372-9