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氫化鋁鋰

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氫化鋁鋰
結構式
晶胞球棍模型
IUPAC名
Lithium aluminium hydride
別名 氫化鋰鋁
四氫鋁鋰
四氫合鋁酸鋰
Lithal
Lithium alanate
Lithium aluminohydride
Lithium tetrahydridoaluminate
Lithium tetrahydridoaluminate(III)
識別
縮寫 LAH
CAS號 16853-85-3 ?
14128-54-22H4?
PubChem 28112
110622932H4
110945333H4
ChemSpider 26150 checkY
SMILES
 
  • [Li+].[AlH4-]
InChI
 
  • 1S/Al.Li.4H/q-1;+1;;;;
InChIKey OCZDCIYGECBNKL-UHFFFAOYSA-N
Gmelin 13167
EINECS 240-877-9
ChEBI 301​42
RTECS BD0100000
性質
化學式 LiAlH4
莫耳質量 37.95 g·mol⁻¹
外觀 白色晶體(純時)
灰色粉末(工業品)
密度 0.917 g/cm3,固體
熔點 150 ℃(423 K)分解
溶解性 反應
結構
晶體結構 單斜
空間群 P21c
危險性[1]
歐盟編號 001-002-00-4
R/S術語 R15, S7/8, S24/25, S43
GHS危險性符號
易燃物
GHS提示詞 DANGER
H-術語 H260
主要危害 高度易燃
NFPA 704
2
3
2
W
閃點 125 °C
相關物質
相關氫化物 氫化鋁
硼氫化鈉
氫化鈉
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。

氫化鋁鋰Lithium Aluminium Hydride)是一個複合氫化物,分子式為LiAlH4。氫化鋁鋰縮寫為LAH,是有機合成中非常重要的還原劑,尤其是對於羧酸醯胺的還原。純的氫化鋁鋰是白色晶狀固體,在120°C以下和乾燥空氣中相對穩定,但遇水分解。

製備

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1947年,H. I. Schlesinger、A. C. Bond和A. E. Finholt首次製得氫化鋁鋰,其方法是令氫化鋰與無水三氯化鋁乙醚中進行反應[2][3]

4LiH + AlCl3 −Et2O→ LiAlH4 + 3LiCl

這個反應一般稱為 Schlesinger ,反應產率以三氯化鋁計算為86%。反應開始時要加入少量氫化鋁鋰作為引發劑,否則反應要經歷一段誘導期才能發生,並且一旦開始後會以猛烈的速度進行,容易發生事故[4]

Schlesinger 法有很多缺點,如需要用引發劑、氫化鋰要求過量和高度粉細、需要用稀缺的原料金屬、反應中3/4的氫化鋰轉化為價廉的氯化鋰[4]。雖然如此,相對於其他方法,Schlesinger 法較簡便,至今仍是製取氫化鋁鋰的主要方法。

其他製取氫化鋁鋰的方法包括[4]

LiH + Al + 2H2 → LiAlH4
Na + Al + 2H2 → NaAlH4
NaAlH4 + LiCl −Et2O→ LiAlH4 + NaCl

其中LiCl由氫化鋁鋰的溶液過濾掉,隨後使氫化鋁鋰析出,獲得包含1%(w/w)左右LiCl的產品。[5]

上述的氫化鋁鈉若換成氫化鋁鉀也可反應,可與氯化鋰或是乙醚四氫呋喃中的氫化鋰反應。[6]

氫化鋁鋰是白色固體,但工業品由於含有雜質,通常為灰色粉末。[3]氫化鋁鋰可以通過從乙醚中重新結晶來提純,若進行大規模的提純可以使用索氏提取器。一般來說,不純的灰色粉末用於合成,因為雜質是無害的,可以很容易地與有機產物分離。純氫化鋁鋰粉末是在空氣中自燃,但大塊晶體不易自燃。[7]一些氫化鋁鋰工業品中會包含礦物油,以防止材料與空氣中的水反應,但更通常的作法是放入防水塑膠袋中密封。[8]

結構

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LiAlH4粉末掃描電子顯微影像。
LiAlH4樣品的X射線粉末衍射模式。星號表明有雜質,可能是LiCl

氫化鋁鋰具有單斜的晶體結構,空間群為P21c,AlH4離子為四面體結構。氫化鋁鋰中,Li+ 與五個AlH
4
-正四面體相鄰,並與每個正四面體中的一個氫原子分別成鍵,與其中四個的距離為 1.88-2.00Å,與第五個氫的距離稍長,為 2.16Å[9],成雙角錐排列。其晶胞參數為:a = 4.82,b = 7.81,c = 7.92 Å,α = γ = 90° 和 β = 112°。在高壓(>2.2 GPa)下,氫化鋁鋰會發生相變,成為β-LiAlH4[10]

下圖為氫化鋁鋰的晶胞模型,紫色球代表鋰原子,黃褐色正四面體代表AlH4

溶解度

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氫化鋁鋰可溶於多種溶液中,不過,由於雜質的催化作用,氫化鋁鋰可能會自動分解,但是在四氫呋喃中表現得更穩定,因此雖然在四氫呋喃的溶解度較低,相比乙醚,四氫呋喃應該是更好的溶劑。[11]

LiAlH4的溶解度(mol/L)[11]
溫度(℃)
溶劑 0 25 50 75 100
乙醚 5.92
四氫呋喃 2.96
乙二醇二甲醚 1.29 1.80 2.57 3.09 3.34
二乙二醇二甲醚 0.26 1.29 1.54 2.06 2.06
三乙二醇二甲醚 0.56 0.77 1.29 1.80 2.06
四乙二醇二甲醚 0.77 1.54 2.06 2.06 1.54
二噁烷 0.03
二丁醚 0.56

熱力學數據

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下表總結了氫化鋁鋰和涉及氫化鋁鋰的反應的熱力學數據[12][13],分別以標準狀態吉布斯能變化的形式表示。

LiAlH4參與反應的熱力學數據
反應 ΔH°
(kJ/mol)
ΔS°
(J/(mol·K))
ΔG°
(kJ/mol)
備註
Li (s) + Al (s) + 2 H2(g) → LiAlH4 (s) −116.3 −240.1 −44.7 由單質進行的標準合成。
LiH (s) + Al (s) + 3/2 H2 (g) → LiAlH4 (s) −25.6 −170.2 23.6 其中ΔH°f(LiH) = −90.5,ΔS°f(LiH) = −69.9,ΔG°f(LiH) = −68.3.
LiAlH4 (s) → LiAlH4 (l) 22 熔融熱,數據可能不可靠。
LiAlH4 (l) → ⅓ Li3AlH6 (s) + ⅔ Al (s) + H2 (g) 3.46 104.5 −27.68 ΔS°是由ΔH°和ΔG°的報告值計算。

反應

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熱分解反應

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氫化鋁鋰在常溫下是亞穩的。在長時間的貯存中,氫化鋁鋰會分解成Li3AlH6和LiH。[14]這一過程可以通過等助催化元素來加速。

差示掃描量熱法測定LiAlH4樣品

當加熱氫化鋁鋰時,其反應機理分為3步:[14][15][16]

3 LiAlH4 → Li3AlH6 + 2 Al + 3 H2 (R1)
2 Li3AlH6 → 6 LiH + 2 Al + 3 H2 (R2)
2 LiH + 2 Al → 2 LiAl + H2 (R3)

R1通常以氫化鋁鋰的熔化開始,溫度範圍為150-170℃[17][18][19],接著立即分解為Li3AlH6,但是R1是在低於LiAlH4熔點的情況下進行的。[20]在大約200℃時,Li3AlH6分解成LiH[14][16][19]和Al(R2) ,接著在400℃以上分解成LiAl(R3)[16]。反應R1在實際中是不可逆的,而R3是可逆反應,在500℃時的平衡壓強是25千帕。在有適當催化劑的情況下,R1和R2反應可以在常溫下發生。[21]

水解反應

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LiAlH4迅速反應並放出氫氣:[3]

LiAlH4 + 2H2O → LiAlO2 + 4H2
LiAlH4 + 4H2O → LiOH + Al(OH)3 + 4H2

由於放出的氫是定量的,該反應可用來測定樣品中氫化鋁鋰的含量。為了防止反應過於劇烈,常加入一些二噁烷乙二醇二甲醚四氫呋喃作為稀釋劑[4]

這一反應提供了一個有用的實驗室製取氫氣的方法。長期暴露在空氣中的樣品通常會發白,因為樣品已經吸收了足夠的水分,生成了由氫氧化鋰氫氧化鋁組成的白色混合物。[22]

氨解反應

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LiAlH4 的乙醚或四氫呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氫氣:[4]

2LiAlH4 + 5NH3 → [LiAlH(NH2)2]2NH + 6H2

當氨的量不足時,發生如下反應:[4]

LiAlH4 + 4NH3 → LiAl(NH2)4 + 2H2

NH3/LiAlH4比值更小時,則氨中的三個氫都可被取代:[12]

LiAlH4 + NH3 → Li[Al(NH2)4]

合成其他複合氫化物或簡單氫化物

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氫化鋁鋰幾乎可以與所有的鹵化物反應生成相應的配位鋁氫化物,當配位鋁氫化物不穩定時,則分解為相應的氫化物。通式為:

nLiAlH4 + MXn → M(AlH4)n + nLiX
M(AlH4)n → MHn + nAlH3

因此可通過此方法製備很多金屬或非金屬氫化物,如:[12]

2LiAlH4 + ZnI2 −(−40℃,乙醚)→ ZnH2 + 2AlH3 + 2LiI
LiAlH4 + 4 NaCl → 4 NaH + LiCl + AlCl3

與氫化物的反應

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氫化鋁鋰可與NaH在四氫呋喃中進行複分解反應,高效的生產氫化鋁鈉(NaAlH4):

LiAlH4 + NaH → NaAlH4 + LiH

氫化鋁鉀(KAlH4)可以用二乙二醇二甲醚作為溶劑,以類似的方式製取:[6]

LiAlH4 + KH → KAlH4 + LiH

作為還原劑

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氫化鋁鋰的有機反應
氫化鋁鋰的有機反應

氫化鋁鋰可將很多有機化合物還原[3],實際中常用其乙醚或四氫呋喃溶液。氫化鋁鋰的還原能力比相關的硼氫化鈉更強大,因為Al-H鍵弱於B-H鍵。[23]由於存儲和使用不方便,工業上常用氫化鋁鋰的衍生物雙(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉(紅鋁)作為還原劑[24],但在小規模的工業生產中還是會使用氫化鋁鋰。

醇環氧化合物醇醇醇醛腈醯胺胺羧酸醇疊氮化合物胺酯酮

能被氫化鋁鋰還原的官能團主要包括:

  • 鹵代烷被還原成烷烴[25][26]。碘代烷反應最快,其次是溴代烷和氯代烷。此反應中一級鹵代烷(伯鹵代烷)性能較好,所得產物發生構型轉化,因此認為該反應是SN2機理。二級鹵代烷(仲鹵代烷)也可用此法還原,三級鹵代烴(叔鹵代烷)容易發生消除反應,不適用此法[27][28]。氫化鋁鋰只能用於還原醇基在附近的炔烴,不能用於還原簡單烯烴芳香烴[29]
  • 矽鹵化物等還原為矽烷[4],如:
LiAlH4 + SiCl4 → SiH4 + LiCl + AlCl3
LiAlH4 + ROH → LiAl(OR)H3 + H2
LiAlH4 + 2ROH → LiAl(OR)2H2 + 2H2
LiAlH4 + 3ROH → LiAl(OR)3H + 3H2

LiAl(OR)2H2 是將醯胺還原為的適宜試劑,LiAl(OC(CH3)3)3H 是將醯氯還原為的適宜試劑[4],而利用氫化鋁鋰不能將醯氯部分還原生成對應的醛,因為氫化鋁鋰會將後者完全還原為伯醇,因此必須要使用更溫和的三叔丁氧基氫化鋁鋰(LiAl(OC(CH3)3)3H)來還原醯氯。三叔丁氧基氫化鋁鋰與醯氯的反應比與醛的反應迅速得多,例如在異戊酸中加入氯化亞碸會生成異戊醯氯,這時可利用三叔丁氧基氫化鋁鋰將異戊醯氯還原為異戊醛,產率能達到65%。[40]

儲氫

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不同儲氫方式的容積和種類儲氫密度,金屬氫化物用方框表示,複合氫化物用三角形表示(包括LiAlH4)。上述報告值不包含容器質量,而美國能源部FreedomCAR目標包含容器質量。

LiAlH4包含質量分數為10.6%的氫,這使氫化鋁鋰成為一種有潛力的儲氫介質,可用於未來的燃料電池機車。由於氫化鋁鋰有與摻雜Ti的NaAlH4的氫含量和可逆儲氫特性[41],因此在21世紀10年代,新興研究的重點轉移到了LiAlH4。氫化鋁鋰的實證研究已被投入,致力於通過催化劑摻雜和球磨來加快分解反應速率。[42] 為了利用氫化鋁鋰的全部氫容量,中間反應物LiH必須被脫氫。由於LiH的熱穩定性很強,其需要超過400℃的溫度才能脫氫,因此無法用於運輸工具。若將LiH + Al作為最終產物,儲氫容量減少到7.96%的質量分數。另一個有關儲氫的問題是反向循環到LiAlH4。由於其穩定性較差,因此需要超過1兆帕的極高氫壓才能反向循環到LiAlH4[42]循環只需要R2反應,也就是將Li3AlH6作為原料,單獨的一步中能儲存質量分數為5.6%的氫,而對於NaAlH4需要兩步才能達到同等儲氫量。不過迄今為止,這一嘗試還未成功。

參見

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參考文獻

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延伸閱讀

[編輯]
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外部連結

[編輯]