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鍵三角

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鍵三角,又稱van Arkel-Ketelaar圖或van Arkel-Ketelaar三角。鍵三角通過二元化合物(或單質)的電負性來確定該物質離子鍵、共價鍵和金屬鍵的成分。鍵三角的橫、縱坐標分別是兩種元素的電負性和、差。三個頂點分別代表著離子鍵共價鍵金屬鍵

三角表明物質的鍵型通常不是單一的,而是多種鍵型混雜。

鍵三角的發展史

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早期非定量鍵三角

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很久以前化學家們就認識到化學鍵可以分為三種典型類型:離子鍵、共價鍵和金屬鍵。

1928年Grimm圖

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1928年Grimm將二元化合物按照陰陽離子的族序數列出下表。橫坐標為陽離子的族序數,縱坐標為陰離子的族序數。

表中劃分了四個區域,分別代表不同類型的化合物或單質。

A = Atommoleküle (molecular),為分子型化物質。
D = Diamantartige Stoffe (diamond like),為類金剛石物質。
M = Metalle (metal),為金屬型物質。
S = Salze (salt),為鹽型化合物

1935年Fernelius和Robey的鍵三角

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該圖列的三個頂點分別代表化合物或單質的三種典型鍵型:金屬、共價和離子,以及說明了典型鍵型之間有過渡物質。

1941年van Arkel的鍵三角

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van Arkel將鍵三角的邊上也填入物質。

1947年Ketelaar的鍵三角

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van Arkel的鍵三角被Ketelaar改進。

1985年Jolly的鍵三角

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鍵三角內部和邊界上的化合物可以有不同的選擇。William Jolly根據自己選擇的物質給出了一個新的鍵三角。


定量鍵三角

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1994年Sproul的鍵三角

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1994年Sproul給出了同樣使用構造能CE作為坐標的鍵三角,並且給出了鍵型的邊界。

1995年Jensen的定量鍵三角

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Willam Jensen在他1995年中的論文中回顧了鍵三角,同時介紹了一種橫縱坐標皆使用Martynov & Batsanov 電負性作為參數的鍵三角。橫坐標為兩元素電負性的平均值,縱坐標為電負性之差的絕對值。

另一種Jensen三角則使用了Pauling電負性。

2005年Meek和Garner的鍵三角

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該圖像給出了邊界的劃分,並且給以理論依據,同時也對邊界上的物質給以性質區分。

鍵三角中鍵型邊界的劃分

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早期直線邊界

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Allen和Sproul都認為鍵三角鍵型的邊界可以用直線表示。Sproul給出了定量的邊界:

共價-離子邊界:χav=0.5Δχ+1.60
金屬-非金屬邊界:χav=-0.5Δχ+2.28

由於共價-離子邊界正好位於所有含鋁化合物連線的下方,金屬-非金屬邊界位於所有含磷化合物連線和含氫化合物連線的下方,可以得到以下結論:

  • 所有電負性大於Al的元素都不能顯陽離子性。但Hg, Ga, In, Tl, Sn和Pb在某些化合物中顯陽離子性。
  • 所有電負性小於等於鋁的元素,與電負性大於等於磷的元素形成的物質顯離子型。
  • 電負性小於氫的元素不會顯陰離子性。
  • 電負性小於氫的兩種元素顯金屬性,但有時為准金屬或半導體。

但鍵三角仍然存在諸多局限:

  • 無理論支撐邊界的劃分。
  • 對於邊界上的混合鍵型難以區分(Allen建議在低電負性差、中等平均電負性的區域,引入「准金屬」三角形區域)
  • 鍵型區域的邊界不應成尖形。
  • 無法給出不同價態的區別(如PbCl2PbCl4)。
  • 無法給出同一物質不同物態的區別(如固態和氣態的PCl5

改進後的邊界

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改進後的鍵三角

共價-離子邊界

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判斷化合物離子或是共價性質的依據是局部電荷。 對於雙原子分子AB的單鍵,Wilmshrust提出A原子上的局部電荷qA可以表示為:

因此:

其中和分別代表A、B原子的電負性。 至少有其餘4個公式可以等價地推出上述結論。Smith使用了電負性平衡的方法:

其中,

可以導出:

該公式表明,帶有相同局部電荷qA的化合物具有相同的Δχ:χav值,因此所有離子-共價性相同的物質排列在一條過原點,斜率為2q的直線上。

但是該方法並只考慮了單鍵,沒有考慮到鍵級。

金屬-非金屬邊界

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衡量金屬性的重要參數是能帶間隙Eg,因為導電性與exp(-Eg/kT)成正比。具有較小Eg的物質為金屬導體,具有較大Eg的物質則為絕緣體。

具有相近平均電負性的物質,能隙隨著電負性之差的增大而增大;電負性之差相近時,能隙隨著平均電負性的增大而增大。

Phillips和van Vechten提出,對於具有八電子結構的晶體,每個單元AB具有的能隙可以由如下公式計算:

Eg2=Ei2+Ec2

其中Ei、Ec分別代表能隙的離子貢獻和共建貢獻。

Adam用他的公式重新定義了這種聯繫:

Eg2=Eh2+C2

其中C為電荷轉移能,與Δχ成正比;Eh2代表同極能量間隙,被定義為價帶到導帶的能量間隙。Eh2是原子間相互作用的一種度量,因此與平均電負性χav有關。

根據此公式,具有相同能帶間隙的物質會排布在曲線:c1Δχ2+c2χav2=k上,若Δχ和χav對於能帶間隙具有相同的貢獻,曲線將是圓的一段弧;若不是,則曲線將是橢圓的一段弧。

針對多原子分子的改進

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鍵三角的一個異常之處是:由相同兩種元素組成的化合物,即便價態不同,仍然在鍵三角中具有相同的位置。 例如:Ti(IV)的鹵化物主要為共價性,但Ti(II)主要為離子型。 這是由於對於多原子分子相比雙原子分子,局部電荷qA與Δχ、χav的關係更加複雜。 對於多原子分子來說,使用平均電負性χav作為標度不再合適,因此對多原子分子AmBn,需要定義一個新的平均電負性(χavw,即為加權平均電負性:

使用加權平均電負性後,

其中斜率Δχ:(χavw不再嚴格地與原子所帶電荷相關。A原子上所帶電荷由下列公式給出:

使用加權平均電負性後,同樣兩種元素不同價態的物質將顯示出區別,如:PbF4和PbF2的(χavw分別為3.73和3.41個鮑林單位。

參考資料

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