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鉲化合物

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鉲化合物元素形成的化合物,只有很少一些有所研究。[1]三氯化鉲是最先發現的鉲化合物,由伯里斯·坎寧安於1960年在勞倫斯伯克利國家實驗室製備出來。[2]唯一能在水溶液穩定的離子是三價的鉲離子,[3]而二價的具有強還原性,四價的具有強氧化性。[4]鉲的氯化物硝酸鹽硫酸鹽高氯酸鹽都是可溶的,而氟化物氫氧化物草酸鹽是難溶的。[5]

鉲的+3價態的代表的三氧化二鉲(黃綠色固體)、三氟化鉲(亮綠色固體)和三碘化鉲(檸檬黃色固體)。[4]其它+3價的還有硫化物和環戊二烯配合物[6]+4價的典型化合物有二氧化鉲(棕褐色固體)和四氟化鉲(綠色固體)。+2價的有二溴化鉲(黃色固體)和二碘化鉲(暗紫色固體)。[4]

CfE(E=N, P, As, Sb)都有著NaCl晶型。

簡單化合物

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二氧化鉲(CfO2)是棕褐色固體,屬立方晶系晶體內的晶胞間距為531.0 ± 0.2 pm[7]三氧化二鉲(Cf2O3)通常具有體心立方對稱性,加熱至1400℃時轉變為單斜晶系的晶體,在1750℃熔化。[7]三氧化二鉲在高溫下可以被金屬還原為單質[8]

三氯化鉲(CfCl3)是翡翠綠色固體,屬六方晶系,可以通過Cf2O3和HCl氣體於500 °C反應得到。[9] CfCl3可以當作原料來製備橙黃色的三碘化物CfI3,它可以進一步被還原為薰衣草紫色的二碘化物CfI2[10]三氯化鉲直接用氫氣還原,可以得到二氯化鉲[11],該化合物是穩定的[12]

三氟化鉲(CfF3)是黃綠色固體,其晶體結構在加熱至室溫之上時逐漸由正交轉變為六方[13]四氟化鉲(CfF4)是亮綠色固體,有單斜結構。[14]

二碘化鉲(CfI2)是深紫色固體,在室溫時有穩定的菱方結構和不穩定的六方結構。三碘化鉲(CfI3)是檸檬黃色固體,有菱方結構,在約800℃升華[15]

氟氧化鉲(CfOF)可由三氟化鉲在高溫下的水解反應製得。[16]氯氧化鉲(CfOCl)由三氯化鉲的水合物在280–320 °C的水解得到。[17]氯氧化鉲是第一個被發現的鉲化合物。[18]

硫酸鉲在1200 °C的空氣中加熱,再在500 °C的氫氣中還原,可以得到Cf2O3[9]氫氧化物Cf(OH)3與氟化物CfF3微溶於水。[9]

多硼酸鉲英語Californium(III) polyborate是一種較為特殊的化合物,化合物中存在鉲和硼酸根的共價鍵[19]

氮化鉲(CfN)、砷化鉲(CfAs)和銻化鉲(CfSb)是鉲的氮族元素化合物,它們有著氯化鈉晶型,可由金屬鉲和相應的單質化合而成。[20]

配合物

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Cf(HDPA)3·H2O的晶體照片
Cf(HDPA)3·H2O的自發螢光

三價的鉲離子可以在水溶液中以[Cf(H2O)8]3+和[Cf(H2O)9]3+水配離子的形式存在,成鹽[Cf(H2O)9](ClO4)3或[Cf(H2O)9](CF3SO3)3[21]β-二酮類配合物(如萘甲醯三氟丙酮等)可以和Cf3+形成螯合物,從水溶液中萃取出來。[22]

三氯化鉲和過量的2,6-吡啶二甲酸(PDA)於150℃在1:1的乙醇水溶液中反應,可以製得Cf(HDPA)3·H2O[23],它是一種電荷轉移配合物[24]

鉲是已知可形成有機金屬化合物的金屬中,原子序第二大的元素。Cp3Cf(Cp = C5H5)由二茂鈹(Cp2Be)和三氯化鉲(CfCl3)反應得到,並通過X射線衍射進行了表徵。[25]

參見

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參考文獻

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  1. ^ Krebs, Robert. The History and Use of our Earth's Chemical Elements: A Reference Guide. Westport, Connecticut: Greenwood Publishing Group. 2006: 327–328. ISBN 978-0-313-33438-2. 
  2. ^ Element 98 Prepared. Science News Letters. December 1960, 78 (26).
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  4. ^ 4.0 4.1 4.2 Jakubke 1994,第166頁.
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  6. ^ Cotton 1999,第1163頁.
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  9. ^ 9.0 9.1 9.2 Cunningham 1968,第105頁.
  10. ^ Cotton, Simon. Lanthanide and Actinide Chemistry. West Sussex, England: John Wiley & Sons. 2006: 168. ISBN 978-0-470-01006-8. 
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  19. ^ Unusual structure, bonding, and properties may provide a new possibility for a californium borate. 1 June 2015 [29 July 2015]. (原始內容存檔於2017-08-02). 
  20. ^ Nave S E, Moore J R, Haire R G, et al. Magnetic susceptibility of CfN, CfAs and CfSb[J]. Journal of the Less Common Metals, 1986, 121: 319-324. DOI: 10.1016/0022-5088(86)90548-5
  21. ^ Galbis E, Hernández‐Cobos J, den Auwer C, et al. Solving the hydration structure of the heaviest actinide aqua ion known: The californium (III) case[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49(22): 3811-3815. DOI: 10.1002/anie.200906129
  22. ^ 張青蓮 等. 無機化學叢書 第十卷 錒系 錒系後元素. 科學出版社, 1998. pp 322. "12.2.4 鉲的水溶液化學"
  23. ^ Cary S K, Vasiliu M, Baumbach R E, et al. Emergence of californium as the second transitional element in the actinide series[J]. Nature communications, 2015, 6: 6827. DOI: 10.1038/ncomms7827
  24. ^ Liu G, Cary S K, Albrecht-Schmitt T E. Metastable charge-transfer state of californium (iii) compounds[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2015, 17(24): 16151-16157. DOI: 10.1039/C5CP01855B
  25. ^ Laubereau, Peter G.; Burns, John H. Microchemical preparation of tricyclopentadienyl compounds of berkelium, californium, and some lanthanide elements. Inorganic Chemistry. 1970, 9 (5): 1091–1095. doi:10.1021/ic50087a018. 

參考書目

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