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矽賓

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矽烯
IUPAC名
Silylene
系統名
Silylidene[來源請求]
別名 Hydrogen silicide(−II)

Silicene

識別
CAS號 13825-90-6
PubChem 6327230
ChemSpider 4885758
SMILES
 
  • [SiH2]
性質
化學式 H2Si
摩爾質量 30.1 g·mol−1
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。

矽賓,又稱矽烯甲矽亞基自由基[1],是一種化合物,化學式為SiH2。它是最簡單的卡賓——甲烯——的類似物。矽賓在氣態下是穩定的,但濃縮時會以雙分子方式迅速反應。不像可以以單線態英語diradical三重態存在的卡賓,矽賓(及其所有的衍生物)都以單線態存在。

矽賓也可以指矽賓的衍生物,其中的氫原子被其它取代基取代。[2]大多數衍生物都含有酰胺基(NR2)或烷基/芳基。[3][4]矽賓被提議為活性中間體。它們是卡賓類似物英語carbene analog[5]

合成和性質

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矽賓通常通過聚矽烷熱分解光解原子的反應(插入英語Insertion reaction加成)、矽烷熱裂解或1,1-二鹵代矽烷的還原合成。長期以來,人們認為金屬矽通過矽賓中間體轉化為四價矽化合物:

Si + Cl2 → SiCl2
SiCl2 + Cl2 → SiCl4

類似的情況適用於Müller-Rochow合成,即氯甲烷和矽的反應。

矽賓的早期觀察涉及通過將二甲基二氯矽烷脫氯生成二甲基矽烯:[6]

SiCl2(CH3)2 + 2 K → Si(CH3)2 + 2 KCl

三甲基矽烷的存在下進行脫氯,證明了二甲基矽烯的形成,而被捕捉的產物是五甲基乙矽烷:

Si(CH3)2 + HSi(CH3)3 → (CH3)2Si(H)−Si(CH3)3

一種可以在室溫下分離的N-雜環矽賓英語N-heterocyclic silyleneN,N′-二叔丁基-1,3-二氮雜-2-環戊矽-4-烯-2-亞基,首次於1994年由Michael K. Denk等人描述。[7]

可分離矽賓的合成。

α-酰胺中心通過π供體穩定矽賓。二有機矽二鹵化物的脫鹵反應受到廣泛使用和開發。[8]

有關反應

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十甲基二茂矽英語Decamethylsilicocene是一種矽賓。[3]

在一項研究中,二苯基矽烯由丙矽烷的閃光光解英語Flash photolysis產生:[9]

Diphenylsilylene

在這個反應中,二苯基矽烯從三矽環中擠壓出來。這個矽烯可以用520 nm的紫外光譜法觀察。它的半衰期很短,只有兩微秒。添加甲醇後,它會充當化學捕捉二級反應速率常數1.3×1010 mol−1 s−1,接近於擴散控制。

參見

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參考文獻

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  1. ^ 中國化學會有機化合物命名審定委員會. 有機化合物命名原則 2017. 北京:科學出版社, 2018. ISBN 978-7-03-055295-2. p 11-12
  2. ^ Mizuhata, Yoshiyuki; Sasamori, Takahiro; Tokitoh, Norihiro. Stable Heavier Carbene Analogues. Chemical Reviews. 2009, 109 (8): 3479–3511. PMID 19630390. doi:10.1021/cr900093s. 
  3. ^ 3.0 3.1 Nagendran, Selvarajan; Roesky, Herbert W. The Chemistry of Aluminum(I), Silicon(II), and Germanium(II). Organometallics. 2008, 27 (4): 457–492. doi:10.1021/om7007869. 
  4. ^ Haaf, Michael; Schmedake, Thomas A.; West, Robert. Stable Silylenes. Accounts of Chemical Research. 2000, 33 (10): 704–714. PMID 11041835. doi:10.1021/ar950192g. 
  5. ^ Gaspar, Peter; West, R. The Chemistry of Organic Silicon Compounds. Chemistry of Organic Silicon Compounds. The Chemistry of Functional Groups 2. 1998: 2463–2568. ISBN 0471967572. doi:10.1002/0470857250.ch43. 
  6. ^ Skell, P. S.; Goldstein, E. J. Dimethylsilene: CH3SiCH3. Journal of the American Chemical Society. 1964, 86 (7): 1442–1443. doi:10.1021/ja01061a040. 
  7. ^ Denk, Michael; Lennon, Robert; Hayashi, Randy; West, Robert; Belyakov, Alexander V.; Verne, Hans P.; Haaland, Arne; Wagner, Matthias; Metzler, Nils. Synthesis and Structure of a Stable Silylene. Journal of the American Chemical Society. 1994, 116 (6): 2691–2692. doi:10.1021/ja00085a088. 
  8. ^ Driess, Matthias; Yao, Shenglai; Brym, Markus; Van Wüllen, Christoph; Lentz, Dieter. A New Type of N-Heterocyclic Silylene with Ambivalent Reactivity. Journal of the American Chemical Society. 2006, 128 (30): 9628–9629. PMID 16866506. doi:10.1021/ja062928i. 
  9. ^ Moiseev, Andrey G.; Leigh, William J. Diphenylsilylene. Journal of the American Chemical Society. 2006, 128 (45): 14442–14443. PMID 17090011. doi:10.1021/ja0653223.