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夏皮羅反應

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夏皮羅反應
命名根據 Robert H. Shapiro
反應類型 偶聯反應
標識
有機化學網站對應網頁 shapiro-reaction
RSC序號 RXNO:0000125

夏皮羅反應(Shapiro reaction)為一有機反應,透過對甲苯磺酰在2摩爾的強鹼(如正丁基鋰)作用下發生消除生成烯烴[1][2][3]


Shapiro反應
Shapiro反應


反應由美國化學家羅伯特·夏皮羅在1967年發現。是從酮製取烯烴的方法。[4]

反應機理

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醛、酮與對甲苯磺酰肼[5] 反應生成,在兩分子強鹼作用下,腙氮原子上和 α-碳上的氫相繼被鹼奪取,生成雙負離子中間體,該中間體然後放出氮氣,生成烯基鋰。烯基鋰中間產物可以被親電試劑(R'-X)捕獲,生成取代烯烴,[6] 也可以與水作用,水解生成烯烴。[7]


Shapiro反應的機理
Shapiro反應的機理


Shapiro 反應與 Bamford-Stevens反應相似,也是由對甲苯磺酰腙生成烯烴,不過 Shapiro 反應的中間體為雙負離子,而非卡賓碳正離子,因此發生重排的傾向較小。但 Shapiro 反應產物的 E/Z 選擇性不高。

這個反應一般主要生成少取代的烯烴。

應用

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1、樟腦 (1)經過中間體腙 (2)生成烯基鋰 (3),(3) 與水作用生成 2-冰片烯 (4),也可以與溴代烴 (d)生成烷化產物 (5)。


樟腦的Shapiro反應
樟腦的Shapiro反應

參見

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參考資料

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  1. ^ Robert H. Shapiro ; Lipton, M.F.; Kolonko, K.J.; Buswell, R.L.; Capuano, L.A. Tetrahedron Lett., 1975, 1811. doi:10.1016/S0040-4039(00)75263-4
  2. ^ Shapiro, R. H. Org. React., 1976, 23, 405. (綜述)
  3. ^ Adlington, R.M.; Barret, A.G.M. Acc. Chem. Res., 1983, 16, 55. (綜述)
  4. ^ Shapiro, Robert H.; Heath, Marsha J. Tosylhydrazones. V. Reaction of Tosylhydrazones with Alkyllithium Reagents. A New Olefin Synthesis.. Journal of the American Chemical Society. 1967-10, 89 (22) [2024-01-19]. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00998a601. (原始內容存檔於2024-01-19) (英語). 
  5. ^ Organic Syntheses Coll. Vol. 5, p.1055 (1973); Vol. 40, p.93 (1960) (Article頁面存檔備份,存於互聯網檔案館))
  6. ^ Organic Syntheses Coll. Vol. 7, p.77 (1990); Vol. 61, p.141 (1983). (Article頁面存檔備份,存於互聯網檔案館))
  7. ^ Shapiro, R. H.; Duncan, J. H. Organic Syntheses Coll. Vol. 6, p.172 (1988); Vol. 51, p.66 (1971). (Article頁面存檔備份,存於互聯網檔案館))