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躍遷偶極矩

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躍遷偶極矩,在初態與末態間的躍遷過程里代表了兩個態間躍遷的電偶極矩。一般,躍遷偶極矩是一個含相因子的複矢量。它的方向代表躍遷的極性方向,決定了系統如何與給定極性的的電磁場間的相互作用,它的振幅平方代表了由於系統內電荷分布導致的相互作用強度。躍遷偶極矩的SI unit庫倫-(Cm);更為方便的單位為德拜(D)。

定義

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從初態躍遷至末態的態間躍遷,是偶極矩矩陣的非對角矩陣元,它可以通過對初始態、末態與偶極矩算符乘積的空間積分得到,

,

其中求和針對電子在體系中的空間位置。給定躍遷偶極矩:

,

如果有多個電子在體系中,波函數依賴於所有位置,積分須對全部電子位置進行。

與經典偶極矩的類比

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躍遷偶極矩可類比經典偶極矩。儘管這種類比很有用,但需注意兩者本質不同。

在兩個點電荷+q,-q的情況下,位移矢量從負電荷指向正電荷,電偶極矩為

.

在有電場存在的情況下,兩個點電荷會受到相反方向力的作用,導致淨力矩。力矩的大小正比於電荷大小與電荷間矩,並隨場與偶極矩間相對夾角變化:

.

類似地,電磁波與躍遷偶極矩為的原子躍遷的耦合取決於原子內部電荷的分布、電場強度以及場與躍遷發生的相對極性方向。此外,躍遷偶極矩受初態末態間的幾何位置與相對相的影響。

起源

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當原子或分子與頻率為的電磁場相互作用時,它可以在能差為的兩態間發生躍遷,這是躍遷偶極矩與電磁場間的耦合導致的。從低能態到高能態的躍遷對應吸收光子。從高能態到低能態的躍遷對應發射光子。如果計算中忽略電偶極算符的電荷,可得

應用

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躍遷偶極矩對決定電偶極相互作用下是否可能躍遷很有幫助。例如,從價鍵軌道到反鍵軌道的躍遷是允許的,這是因為定義躍遷偶極矩的積分不為零。這樣的躍遷發生在偶函數軌道與奇函數軌道之間,而偶極矩算符是的奇函數,所以積分因子是一個偶函數。積分上下限對稱的奇函數的積分為零,而偶函數則不一定,這個結果反映在電偶極躍遷的宇稱選擇定則中。

參考文獻

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IUPAC compendium of Chemical Terminology. IUPAC. 1997 [2007-01-15]. (原始內容存檔於2007-07-21).