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3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮

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3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮
IUPAC名
3-nitro-1,4-dihydro-1,2,4-triazol-5-one
3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮
别名 NTO
ONTA
识别
CAS号 932-64-9  checkY
PubChem 135406868
ChemSpider 2696109
SMILES
 
  • C1(=O)NC(=NN1)[N+](=O)[O-]
InChI
 
  • 1S/C2H2N4O3/c7-2-3-1(4-5-2)6(8)9/h(H2,3,4,5,7)
InChIKey QJTIRVUEVSKJTK-UHFFFAOYSA-N
UN编号 0490
EINECS 213-254-4
性质
化学式 C2H2N4O3
摩尔质量 130.06 g·mol⁻¹
外观 白色或淡黄色晶体
密度 1.93g/cm3[1]
熔点 270°C[2]
溶解性 可溶[1]
溶解性 易溶于二甲基亚砜二甲基甲酰胺N-甲基吡咯烷酮
可溶于乙醇丙酮[3]
热力学[1][4]
ΔfHm298K -97kJ·mol−1
ΔcHm -528.3kJ·mol−1
Cp 141.53J·mol−1·K−1
爆炸性[1]
撞击感度 >50J(钝感)
摩擦感度 296N
爆速 7860m/s(1.8g/cm3
8500m/s(1.91g/cm3
危险性[6]
GHS危险性符号
《全球化学品统一分类和标签制度》(简称“GHS”)中爆炸性物质的标签图案《全球化学品统一分类和标签制度》(简称“GHS”)中有害物质的标签图案
GHS提示词 Danger
H-术语 H201, H315, H319, H335
P-术语 P210, P250, P280, P372, P370+380, P373
致死量或浓度:
LD50中位剂量
>5g/kg(大鼠、小鼠,口服)[5]
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(代号:NTO)是一种性能优良的钝感炸药,其兼具黑索金的爆轰性能与TATB的钝感特性,在粘结炸药和多组分推进剂领域有广阔的应用前景。除军事应用外,该药还可与部分无水硝酸盐组成产气速度快、无毒且不会意外爆轰的安全气囊气体发生剂[7]

为便于叙述,下文统一称3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮为NTO。

物理性质

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NTO有α和β两种晶型,其中α型为稳定形态,β型则难以在单晶状态下维持其性质[8]。α型属三斜晶系空间群为P1,其晶胞参数为a=0.512nm,b=1.030nm,c=1.790nm,α=106.7°,β=97.7°,γ=90.2°[9][10]。β型属单斜晶系,空间群为P21/c,其晶胞参数为a=0.93255nm,b=0.54503nm,c=9.0400nm,β=101.474°,V=0.450291nm3[11]

NTO可溶于水、乙醇丙酮,易溶于二甲基亚砜二甲基甲酰胺N-甲基吡咯烷酮,且其溶解度随温度上升而提升明显:4.85°C时,NTO在水和N-甲基吡咯烷酮中的溶解度分别为0.72g和39.02g,至100°C时,其数值已分别提升至10g和66.84g[3]

NTO外观呈白色或淡黄色结晶,晶体密度为1.93g/cm3。NTO热安定性能较好,在100°C的真空环境下放置48小时,其放气量仅为0.2cm3/g。此外,NTO与梯恩梯黑索金奥克托今等常见炸药及端羟基聚丁二烯铝粉等添加剂的相容性也较好,利于其作为混合炸药组成成分使用[7]

制备工艺

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合成方法

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NTO最早通过硝化1,2,4-三唑-5-酮制得,后经改进形成以盐酸氨基脲和甲酸为原料,经两步反应合成的工艺路径。此后,各国科研人员又在该工艺的基础上进行改良,最终形成“一锅合成”的制备方法[12]

1,2,4-三唑-5-酮可由多种方法制备,如将该物质的衍生物脱去官能团、将丙酮缩氨脲与甲酸混合加热等,但这些方法均存在一定问题,难以大规模生产使用。较为合适的方法是将盐酸氨基脲与85%甲酸混合煮沸,氨基脲可以在脱去盐酸的同时完成环化酰化,最终得到目标产物,该方法的收率约为64%[13]

向1,2,4-三唑-5-酮中加入浓硝酸硝化可得到最终产物NTO,该反应的产率随硝酸浓度的上升而先提高再下降,直接使用发烟硝酸则会使原料炭化,无法得到相应产物[13]。此外,合成时的反应温度也会对生产效率和得率造成一定影响,温度上升可以提升反应速率,但相关副反应也会相应增加,且增加程度和增加速率又受到硝酸浓度影响[14]。反应流程示意图如下:[12]

NTO的制备可以采用“一锅法”实现。先将甲酸预热,随后加入盐酸氨基脲共热反应一定时间,之后减压蒸干甲酸,产物冷却后加入冰水降温到0至5°C。随后分批加入较稀的硝酸,缓慢升温并最终保持在适中温度一段时间后即可得到产物,最终产率可达75%[15][16]

改性方法

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一般工艺制得的NTO晶体呈棒状,其粒径较大,晶体缺陷也较多,导致整体感度偏高,使用重结晶和超细化等方法改变晶体特征可有效转变该药相关性质[8]

将NTO的水溶液铺展在玻璃片上自然挥发可获得树枝状晶体,该形貌下晶体热分解失重率较低。使用超声波照射恒定速率冷却的NTO的水、二甲基亚砜二氯甲烷溶液,可生成粒径较小的立方体状晶体,明显改善药剂感度和爆轰性能[8][17]。使用丙酮作为溶剂在极低气压环境下重结晶可得到粒径小于1微米的立方体状晶体,进一步改善药剂性能[18]。此外,使用水和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂,添加适当表面活性剂重结晶还可得到球形NTO,显著降低感度[19]

除使用上述方法改变晶体形貌外,以一定技术手段细化NTO也可显著改善其性能。以丙酮为溶剂,在适当条件下使用喷雾干燥技术可制得平均粒径仅1.2微米的球形NTO,明显改善其酸性及热稳定性[20]。将二氧化碳通入NTO的丙酮饱和溶液,在适当条件下保压后分离可制得多种粒径区间的NTO产品,利于混合炸药组分的定向选取[21]。将NTO的水溶液雾化后喷入液氮中可以将粒径减小至约70纳米,此时NTO感度明显下降但热稳定性能也有所降低[22]。此外,还可通过将NTO溶液喷入非溶剂以获取细化的产物,在合适条件下,其产物粒径也可减小至0.2微米[23]

爆炸性能

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NTO的氧平衡为-24.6%,属负氧平衡炸药[注 1]。其爆容为855L/kg,爆热为3148kJ/kg[注 2],最大爆压35GPa,1.8g/cm3时爆速7860m/s,1.91g/cm3时爆速8500m/s[1][2][7]

毒性及危害

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NTO对大和小鼠的急性经口半数致死量均超过5000mg/kg,属实际无毒类物质。在对的相关实验中,NTO表现出对皮肤有轻微刺激性,少数实验动物有眼部刺激情况发生。在对鼠的急性毒性吸入实验中,实验鼠暴露于0.18mg/L的高浓度NTO气溶胶中也未出现毒性表现[24]

NTO的危害主要体现于雄性大鼠在高剂量暴露下所表现出的睾丸毒性,主要特征包括睾丸发育不良、精子减少等,但多个研究团队对此类影响发生的所需剂量和严重程度存在争议[5][25][26][27]。此外,部分研究认为高剂量NTO还会损害大鼠的肝脏肾脏[25]

注释

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  1. ^ 即炸药分子中元素无法完全氧化其他元素,表现为爆炸放热低于燃烧热
  2. ^ 此处爆热以生成液态水计量,如以生成气态水计量则为2993kJ/kg[2]

参考文献

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参考书籍

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