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卤素

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卤素
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氧族  稀有气体
IUPAC族编号 17
以元素命名 氟族元素
俗称 卤素
CAS族编号
(美国,pattern A-B-A)
VIIA
旧IUPAC族编号
(欧洲,pattern A-B)
VIIB

↓ 周期
2
Image: 氟
(F)
9 卤素
3
Image: 氯
(Cl)
17 卤素
4
Image: 溴
(Br)
35 卤素
5
Image: 碘
(I)
53 卤素
6 (At)
85 类金属
7 (Ts)
117 卤素

图例
原始核素英语primordial element
放射性元素
原子序颜色:

固体液体气体

卤素(英语:Halogen)是指在元素周期表中同属第17(旧称ⅦA族)的六种元素(F)、(Cl)、(Br)、(I)、(At)和(Ts),砹和有极强放射性,且属于人造元素

卤素是类化学性质非常活泼的元素,能和许多金属形成盐类。卤素原子序越大,沸点越高;电负性第一电离能越低,越不活泼常温常压(300K、10万Pa)的密度越高。卤族是唯一在常温常压有固液气三态元素的族。在标准状况气体液体[1]固体

历史

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含氟矿物萤石在1529年就已知。早期化学家就已知氟化合物里有种未知元素,但无法分离。在1860年,英国化学家George Gore英语George Gore (chemist)用电流流过氢氟酸的方法并可能产生了氟气,但他当时无法证明自己的结果。1886年,巴黎化学家亨利·莫瓦桑电解了溶于无水氟化氢氟化氢钾,成功分离出氟。[2]

炼金术士和早期化学家早已知道盐酸,但1774年卡尔·威廉·舍勒加热盐酸和二氧化锰时才发现氯单质,他称之为dephlogisticated muriatic acid,也就是氯在这33年来的名字。1807年,咸夫里·戴维研究了氯,发现它是化学元素。氯气在第一次世界大战期间用作化学武器。根据不同的污染浓度,氯气会灼伤人体内外的组织,尤其是肺部,使人呼吸困难或无法呼吸。[2]

安托万·巴拉尔英语Antoine Jérôme Balard在1820年代将氯气通入卤盐水英语brine样品发现了溴。他最初提议为新元素命名为muride,但法兰西学术院将该元素改名为bromine(溴)。[2]

贝尔纳·库尔图瓦发现了碘。他通常将海藻灰与水煮沸来生成氯化钾,用以生产硝石。然而,在1811年,他在产物加入硫酸,发现产物生成紫色烟雾,这些烟雾凝结成黑色晶体。他怀疑这些晶体是新元素,因此将样品发给其他化学家来调查。约瑟夫·路易·盖-吕萨克证明了它是新元素,也就是今天的碘。[2]

1931年,弗雷德·艾利森英语Fred Allison自称用磁光机器发现了85号元素,并将其命名为Alabamine,但他的发现是错误的。1937年,拉真达拉·德(Rajendralal De)自称在矿石发现85号元素,并称其为dakine,但他的发现也是错误。霍里亚·胡卢贝伊英语Horia Hulubei伊维特·哥舒瓦英语Yvette Cauchois在1939年用光谱学尝试发现85号元素也未成功。瓦尔特·明德尔英语Walter Minder于同年尝试寻找由β衰变生成类似碘的元素。85号元素今天称为砹,于1940年由戴尔·R·科森英语Dale R. Corson肯尼斯·罗斯·麦肯齐英语Kenneth Ross MacKenzie埃米利奥·塞格雷成功合成,他们用α粒子轰击来合成砹。[2]

2010年,由核物理学家尤里·奥加涅相领导的团队,包含来自杜布纳联合原子核研究所橡树岭国家实验室劳伦斯利佛摩国家实验室范德堡大学的科学家用钙-48轰击-249原子合成出鿬-294。截至2024年3月,鿬是最新发现的化学元素。

命名

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卤素可和很多金属形成氟化钙氯化钠溴化银碘化钾盐类英文halogen来自希腊语halos(盐)和gennan(形成)两词。中文的原意是盐碱地。所有已发现卤素英文名都以ine结尾。

1811年,德国化学家Johann Schweigger英语Johann Schweigger提议用halogen一名,意为“成盐者”,是希腊文αλς(als,意为盐)和γενειν(genein,意为产生),代替汉弗里·戴维提出的chlorine一名来称呼氯元素;[3]不过,1826年,瑞典化学家约恩斯·贝尔塞柳斯提议把halogen一词改为指代氟、氯和碘元素,这些元素与碱金属形成化合物时,会产生类似海盐的物质。[4][5]

所有卤素名的结尾都有ine英语ine后缀。氟的名字来自拉丁语fluere,意为“流动”,它由矿物萤石衍生而来,而萤石在金属加工中用作助焊剂。氯的名字来自希腊文chloros,意为黄绿色。溴的名字来自希腊文的bromos,意思是恶臭。碘的名字来自希腊文iodes,意为紫色。砹的名字来自希腊文的astatos,意为不稳定。鿬的名字则来自美国田纳西州[2][6]

分布

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卤素在自然界以化合态广泛存在(极不稳定的砹和鿬除外)。的存在范围最广,其余卤素的含量按顺序减少(砹在自然界只有痕量,鿬则不在自然界出现)。

卤素 分布状况[7]
萤石冰晶石氟磷灰石矿物出现(地壳质量分数:0.065%)
火成岩沉积岩海水盐湖(地壳质量分数:0.031%;海水含量每升20克)
岩石海水矿井水(地壳质量分数:0.00016%;海水含量每升0.065克)
海水(含量5×10⁻⁸%)、智利硝石(含量0.02%~1%)
在某些含放射物质的地方,由其他放射性核素衰变生成(含量:少于1克)[8]
粒子加速器人工合成(含量:0克)

性质

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物理

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名称

符号

原子半径纳米

主化合价

状态标况

单质密度,每毫升

单质熔点

单质沸点,℃

F 0.071 -1 气体 0.0017 -219.62 -188.12
Cl 0.099 -1,+1,+2,+3,+4,+5,+6,+7 气体 0.0032 -101.5 -34.04
Br 0.114 -1,+1,+3,+4,+5,+7 液体 3.1028 -7.3 58.8
I 0.133 -1,+1,+3,+5,+7 固体 4.933 113.7 184.3
At 0.150 -1,+1,+3,+5,+7 固体 6.2-6.5(推测)[9] 302 337?
Ts 0.156-0.157(推算)[10] -1,+1,+3,+5(推测)[1] 固体(推测)[1][10] 7.1-7.3(推测)[10] 350-550(推测)[11] 610(推测)[11]

化学

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通常来说,液态卤素分子的沸点均高于对应的烃链,主要是卤素分子比烷链更电极化,而分子电极化增强分子间的连接力(正电极与负电极的相互吸引),我们需要对液体提供更多能量才能使其蒸发

卤素单质都是双原子分子,亦很易挥发。卤素的电子构型均为ns² np⁵,它们获取一粒电子以达到稳定结构的趋势极强烈,化学性质很活泼,在自然状态不能以单质存在,一般以-1价即卤离子(X⁻)形式在溶液及矿物出现。

Z 元素 核电外子构型 电子排布[注解 1]
9 2,7 [He] 2s² 2p⁵
17 2,8,7 [Ne] 3s² 3p⁵
35 2,8,18,7 [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁵
53 2,8,18,18,7 [Kr] 4d¹⁰ 5s² 5p⁵
85 2,8,18,32,18,7 [Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s² 6p⁵
117 2,8,18,32,32,18,7(预测) [Rn] 5f¹⁴ 6d¹⁰ 7s² 7p⁵(预测)[1]
卤素 分子 结构 模型 d(X−X),pm
(气态)
d(X−X),pm
(固态)
F₂ 143 149
Cl₂ 199 198
Br₂ 228 227
I₂ 266 272

无机反应

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氧化

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卤素单质都是氧化剂,氧化力从氟到依次降低。碘单质氧化力较弱,三价铁离子可以把碘离子氧化为碘。卤素能与部分金属、非金属单质直接化合。卤素与水也能氧化还原:

  • 2X₂+2H₂O → 4H⁺+4X⁻+O₂

氟与水反应剧烈,氯受光照与水缓慢反应,碘不反应。

歧化反应

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卤素单质在碱中易歧化:

  • X₂+2OH⁻(冷)→ X⁻+XO⁻+H₂O
  • 3X₂+6OH⁻(热)→ 5X⁻+XO₃⁻+3H₂O

但在酸中很易逆反应:

  • 5X⁻+XO₃⁻+6H⁺ → 3X₂+3H₂O

这反应是制取溴和碘单质流程的最后一步。

氢化物

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卤素的氢化物叫卤化氢,为共价化合物;其溶液叫氢卤酸,它们在水中都以离子形式存在,且都是。一般而言氢氟酸(pKa=3.20)是弱酸。氢氯酸(即盐酸)、氢溴酸氢碘酸都是典型的强酸,酸度从HCl到HI依次增强,它们的pKa均为负数。至于氢砹酸则为氢卤酸中最强的酸,但它极易分解为氢与砹单质。[12]

氧化物

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卤素的氧化物都是酸酐二氧化氯(ClO₂)等偶氧化态氧化物是混酐。

卤素 X₂O X₂O₂ X₂O₃ XO₂ X₂O₅ X₂O₆ X₂O₇
OF₂ O₂F₂
Cl₂O ClO Cl₂O₃ ClO₂ Cl₂O₅ Cl₂O₆ Cl₂O₇
Br₂O Br₂O₃ BrO₂ Br₂O₅
I₂O₅

含氧酸

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卤素(除了氟,氟只有-1价)可显示多种价态,正价态一般都出现在其含氧酸根。

以氯为例:

卤素的含氧酸均有氧化力,同一元素中,次卤酸最强。

卤素含氧酸多数只在溶液中,少数盐以固态存在,如碘酸盐高碘酸盐。HXO(X为Cl、Br、I)、HIO₃和HXO₄(X为Cl、Br、I)分子在气相十分稳定,可用质谱和其他方法研究。卤素含氧酸见下表[13]290-291

氟的含氧酸 氯的含氧酸 溴的含氧酸 碘的含氧酸
HXO(次卤酸) HFO HClO HBrO HIO
HXO₂(亚卤酸) HClO₂ HBrO₂ HIO₂
HXO₃(卤酸) HClO₃ HBrO₃ HIO₃
HXO₄(高卤酸) HClO₄ HBrO₄ HIO₄
其他 H₇I₅O₁₄
其他 H₅IO₆

互卤化物

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只由两种卤素形成的化合物叫互卤化物,较电正元素呈正氧化态,氧化态为奇数。卤素的价电子数是奇数,周围与奇数粒其它卤原子成键比较稳定(如IF₇)。互卤化物都能水解。

卤素
F₂
ClFClF₃ClF₅
Cl₂
BrFBrF₃BrF₅
BrCl
Br₂
IFIF₃IF₅IF₇
IClI₂Cl₆
IBrIBr₃
I₂
AtCl
AtBr
AtI
At₂(?)

其他无机化学性质

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F₂ Cl₂ Br₂ I₂
和铁反应 FeF₃ FeCl₃ FeBr₃ FeI₂(碘的氧化力较弱)
和氢氧化钠反应 NaF+OF₂ NaCl+NaClO
加热反应则生成NaCl+NaClO₃
NaBr+NaBrO
加热反应则生成NaBr+NaBrO₃
NaI+NaIO₃
和硫反应 SF₆
也会产生SF₄
S₂Cl₂
在催化剂的作用下产生SCl₂
低温下和低价硫的氯化物作用产生SCl₄
S₂Br₂ 不反应

有机反应

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有机化学,卤族元素经常作为决定有机化合物化学性质的官能团存在,常用X表示,如R-X是含卤原子的烃类。

卤素的物理特性化学特性明显区分于与它对应的烃链的主要原因,在于卤素原子(如F、Cl、Br、I)与原子的连接,即碳-卤的连接,明显不同于烃链碳-氢连接。

  • 卤原子通常较电负,碳-卤连接比碳-氢连接更加电极化,但仍然是共价键
  • 卤原子体积和质量通常较碳原子大,碳-卤连接的偶极子矩(Dipole Moment)和连接能量(Bonding Energy)远大于碳-氢,碳-卤的连接力(Bonding strength)远小于碳-氢连接。
  • 卤原子脆弱的p轨道(Orbital)与碳原子稳定的sp³轨道相连接,碳-卤连接不甚稳定。

卤素最常见的有机化学反应为亲核取代反应(nucleophilic substitution),通常的化学式如:

Nu:⁻+R-X → R-Nu+X⁻

“Nu:⁻”在这里代表亲核负离子,离子越亲核,产率和化学反应速度越可观。

“X”在这里代表卤素原子,如F、Cl、Br、I,若X⁻所对应的酸(即HX)为强酸,那么产率和反应的速度将非常可观,如果若X⁻所对应的酸为弱酸,则产率和反应的速度均会下降。

合成有机卤化物

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加成反应可在未饱和烃链加入卤素,此为最简单的方式,如:

CH₃-CH₂-CH=CH₂+HBr → CH₃-CH₂-CHBr−CH₃

不经催化,产率也可达90%以上。

Karasch方式

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如想将溴加在烃链第一粒碳原子,可用Karasch方式:

CH₃-CH₂-CH=CH₂+HBr → CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-Br+H₂O

以双氧水催化,产率90%以上。

合成

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合成卤化物则必须有催化剂,如:

催化剂:三卤化铝或三卤化铁(X为对应卤素)

产率较高。

合成

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合成卤化物,必须用好的亲核试剂强酸作为催化剂以提高产率和速度:CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-OH+Br⁻ ⇌ CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-Br+H₂O

催化剂:H⁺

此反应为双向反应产率速度有限。

生产

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从左到右分别是;在室温,氯是气体、溴是液体、碘是固体。活泼而无法展示在图中;放射力极强且极不稳定,目前尚未合成出可见量的单质。

含氟矿物萤石年开采约六百万公吨。氢氟酸年产约40万吨。由在磷酸生产中作为副产物产生的氢氟酸可制得氟气。氟气年产约15000公吨。[2]

石盐是最常用于开采氯的矿物,但光卤石钾石盐等矿物也可用于开采氯。每年还有约四千万吨的氯气以电解卤盐水的方法产生。[2]

溴年产约45万吨,一半来自美国,35%来自以色列,其余多来自中国。溴过去是在自然卤盐水添加硫酸和漂白粉生产;现代以赫伯特·亨利·道发明的电解法生产。溴也可由氯气通入海水,然后将空气通入海水生产。[2]

2003年全球碘产量约2.2万公吨,智利生产四成、日本生产三成,另外少量由俄罗斯和美国生产:248。碘以前从海带提取出来,直到1950年代,现代以其他方式生产。产生碘的一种方法是将二氧化硫硝酸盐矿石混合,其中含有一些碘酸盐。碘也可以从天然气田中提取。[2]

砹在矿天然出现,但仅作为次要衰变产物痕量生成,且生成后会快速衰变,通常要在粒子加速器以α粒子轰击铋原子合成。[2]

超重元素皆不在自然界出现,只能藉粒子加速器人工合成。

用途

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氟最大的用途是在核燃料循环生产六氟化铀,每年消耗近7000吨。首先二氧化铀与氢氟酸反应生成四氟化铀,然后以氟气氟化四氟化铀生成六氟化铀[14],可通过气体扩散法或者气体离心法浓缩铀[15][16]。每年大约有6000吨氟用于生产惰性电介质六氟化硫,该物质可以用于高压变压器与断路器,这样就不必在充油设备中使用危险的多氯联苯[17]。电子产品中会使用一些氟化合物:在化学气相沉积中会使用六氟化钨六氟化铼,在等离子蚀刻中会使用聚四氟乙烯[18][19][20][16]。此外氟也可用于牙齿护理、制药及在血液中携带氧气等。

氯可作为较便宜的消毒剂,一般的自来水游泳池就常用它消毒,但氯气颇难溶、甚毒、会放出特殊气味,且易生成有致癌风险的三卤甲烷有机氯化合物,中、美等国常改用二氧化氯(ClO₂)、氯胺臭氧等代替氯气作为水的消毒剂。除了用于消毒,氯气也是一种重要的化工原料,用于制造盐酸漂白粉、制造氯代烃。也可以用于制造多种农药、制造氯仿有机溶剂。此外氯气还广泛用于造纸、纺织、有机合成、金属冶炼等行业,也有作为化学武器的纪录。

许多种的有机溴化物在工业上有其应用,其中一部分是由溴制备而来,另一部分则是由溴化氢制备而来。溴化合物在工业可用于阻燃剂汽油添加剂、钻井液化工原料等,用途十分广泛。

碘化物的主要用途包括做为催化剂、动物食物添加品、稳定剂、染剂、着色剂、颜料、药品、清洁卫生(碘酒)、照片与卤素灯泡等;其他小众用途为除雾、种云,和在分析化学中的多种用途。此外其放射同位素碘131可用于医学造影放射治疗

砹的同位素皆非常不稳定,但砹-211用于核医学[21]刚制成的砹-211须马上用,不然其总量在7.2小时之后就会减半。砹-211会释放α粒子,或经电子捕获衰变成释放α粒子的-211,可用于α粒子靶向治疗[21]

只能用粒子加速器人工合成,极难制备,单次造出的量极少(至多几颗原子),生成后又会很快衰变,故没有任何商业用途,仅用于学术研究。

生物学作用及防护

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氟并非人类或者其它哺乳动物必须的元素。有人认为少量的氟可能对增加骨强度有益,但该理论尚未确立。日常环境有很多微量氟的来源,只有人工饮食能使人缺氟[22][23]。至于吸入大量氟气对人体来说是剧毒,会刺激皮肤呼吸道粘膜

和氟相似,大量氯气对人体来说也是剧毒,可损害人体全身器官神经系统,但氯离子是人体必需的矿物质,在人体中为代谢作用很重要的物质,中生成盐酸和细胞泵的功能皆需要氯,饮食中主要的来源是餐桌上的氯化钠,血液中过低或高浓度的氯为电解质失调的实例,在没有其他异常的情况下很少发生低氯血症。

溴在人体中还未找到已知功能,但有机溴化合物的确自然存在。海中的有机物是有机溴化合物的主要来源,例如海藻骨螺等。溴会腐蚀及毒害人体,刺激皮肤呼吸道粘膜等,且伤害神经系统及胃道等。

碘是人体必需的矿物质,用以制造甲状腺素以调控细胞代谢、神经性肌肉组织发展与成长(特别是在出生胎儿的脑部)[24]。缺碘症[25][26]是造成可避免性脑损害疾病最常见的因素,全世界估计有五千万人深受影响。

砹和鿬没有生物学功能。虽然依元素周期律,卤素越往下越低毒,砹和鿬会比氟、氯、溴、碘低毒,但其极强放射可能引发辐射中毒,砹和鿬极可能有毒,但只会出现在受管制的辐射区域,绝大多数人不可能摄入砹和鿬(除非是在核电厂附近,某些同位素衰变会产生砹)。

注解

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  1. ^ 为了简洁,用稀有气体标记法表示核外电子排布:先写之前的稀有气体元素符号,再写该元素外的电子排布。

参考文献

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  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 Haire, Richard G. Transactinides and the future elements. Morss; Edelstein, Norman M.; Fuger, Jean (编). The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements 3rd. Dordrecht, The Netherlands: Springer Science+Business Media. 2006: 1724, 1728. ISBN 1-4020-3555-1. 
  2. ^ 2.00 2.01 2.02 2.03 2.04 2.05 2.06 2.07 2.08 2.09 2.10 Emsley, John. Nature's Building Blocks. 2011. ISBN 978-0199605637. 
  3. ^ Schweigger, J.S.C. Nachschreiben des Herausgebers, die neue Nomenclatur betreffend [Postscript of the editor concerning the new nomenclature]. Journal für Chemie und Physik. 1811, 3 (2): 249–255 [2020-11-01]. (原始内容存档于2020-04-23) (德语).  On p. 251, Schweigger proposed the word "halogen": "Man sage dafür lieber mit richter Wortbildung Halogen (da schon in der Mineralogie durch Werner's Halit-Geschlecht dieses Wort nicht fremd ist) von αλς Salz und dem alten γενειν (dorisch γενεν) zeugen." (One should say instead, with proper morphology, "halogen" (this word is not strange since [it's] already in mineralogy via Werner's "halite" species) from αλς [als] "salt" and the old γενειν [genein] (Doric γενεν) "to beget".)
  4. ^ In 1826, Berzelius coined the terms Saltbildare (salt-formers) and Corpora Halogenia (salt-making substances) for the elements chlorine, iodine, and fluorine. See: Berzelius, Jacob. Årsberättelser om Framstegen i Physik och Chemie [Annual Report on Progress in Physics and Chemistry] 6. Stockholm, Sweden: P.A. Norstedt & Söner. 1826: 187 [2020-11-01]. (原始内容存档于2020-04-23) (瑞典语).  From p. 187: "De förre af dessa, d. ä. de electronegativa, dela sig i tre klasser: 1) den första innehåller kroppar, som förenade med de electropositiva, omedelbart frambringa salter, hvilka jag derför kallar Saltbildare (Corpora Halogenia). Desse utgöras af chlor, iod och fluor *)." (The first of them [i.e., elements], the electronegative [ones], are divided into three classes: 1) The first includes substances which, [when] united with electropositive [elements], immediately produce salts, and which I therefore name "salt-formers" (salt-producing substances). These are chlorine, iodine, and fluorine *).)
  5. ^ The word "halogen" appeared in English as early as 1832 (or earlier). See, for example: Berzelius, J.J. with A.D. Bache, trans., (1832) "An essay on chemical nomenclature, prefixed to the treatise on chemistry,"页面存档备份,存于互联网档案馆The American Journal of Science and Arts, 22: 248–276 ; see, for example p. 263.页面存档备份,存于互联网档案馆
  6. ^ Elements 113, 115, 117, and 118 are now formally named nihonium (Nh), moscovium (Mc), tennessine (Ts), and oganesson (Og). IUPAC. 2016-11-30 [2016-11-30]. (原始内容存档于2018-07-29). 
  7. ^ 北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室。无机化学(第四版)。北京:高等教育出版社。第454页.
  8. ^ Hollerman, Arnold. Inorganic Chemistry. Berlin: Academic Press. 2001: 423 [2019-12-21]. ISBN 0123526515. (原始内容存档于2013-12-26). 
  9. ^ Bonchev, Danail; Kamenska, Verginia. Predicting the properties of the 113–120 transactinide elements. The Journal of Physical Chemistry (ACS Publications). 1981, 85 (9): 1177–86 [2019-10-10]. doi:10.1021/j150609a021. (原始内容存档于2013-12-20). 
  10. ^ 10.0 10.1 10.2 Bonchev, Danail; Kamenska, Verginia. Predicting the Properties of the 113–120 Transactinide Elements. J. Phys. Chem. 1981, 85: 1177–1186. 
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  26. ^ [1]页面存档备份,存于互联网档案馆

参见

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左方一族: 卤素
第17族(ⅦA)
右方一族:
氧族元素 稀有气体