正负离子半径比

在凝聚态物理和无机化学中，正负离子半径比或阳阴离子半径比（英语：Cation-anion radius ratio）是用来预测离子化合物晶体结构的参数。其定义为离子化合中带正电的阳离子半径 $r_{C}$ 与带负电的阴离子半径 $r_{a}$ 的比值 $r_{C}/r_{A}$ 。通常情况下，阴离子的半径比阳离子半径大，因此常是阴离子占据晶格位点，阳离子则填充阴离子之间的空隙，因此可以根据几何关系预测晶体的结构。该法则是鲍林法则中的第一规则^[1]。在给定结构下，可简称为半径比。

半径比规则与稳定性

*临界离子半径*，以八面体配位（配位数为6）为例，蓝色为阴离子，红色为阳离子，其堆积方式平面图如图所示（阳离子前与后各有一个阴离子未画出），当阳离子与阴离子半径比_C/r_A小于0.414（即√2-1）时，晶体就变得不稳定，所以称0.414为临界离子半径

半径比规则是指根据离子的配位方式的不同，每种配位方式存在一个临界的半径比^[2]。其思想是将离子化合物中的阴阳离子视为不可压缩球体，意味着阴阳离子两种大小不同的“球”发生不等最密堆积，在给定结构下允许的阳离子大小范围由临界半径比决定^[3]。如果阳离子太小，被吸引过来的阴离子之间会发生接触，由于同种电荷相互排斥，这种情况下其结构不稳定，也就是说当半径比下降到该特定结构的临界半径比以下时，就会发生这种情况。在刚好处于稳定极限时，阳离子接触所有阴离子，而阴离子只接触它们的边缘。对于大于临界半径比的半径比，结构预计是稳定的。

然而并非所有化合物都遵循这一规则。据估计，晶体结构只有约 2/3 的情况被这一规则猜中^[4]。产生这种误差的原因是实际上化合物离子之间并非完全是离子键，有时会带有一定共价键成分^[2]。

下表列出了临界半径比 $R$ 与配位数 $CN$ 之间的关系，从简单的几何学关系，可以得到下式：^[5]

R={\sqrt {\tfrac {12}{12-CN}}}{-1}

临界半径比 $R$	配位数 $CN$	间隙类型	晶体结构	示例
0.1547	3	平面三角	α-B 2O 3 结构	B₂O₃
0.2247	4	正四面体	闪锌矿结构	ZnS, CuCl
0.4142	6	正八面体	岩盐结构	NaCl, MgO
0.7320	8	立方体	氯化铯结构	CsCl, NH₄Br

历史

正负离子半径比最初由Gustav F. Hüttig在1820年提出^[6]^[7]。1926年，戈尔德施密特（英语：Victor Goldschmidt）将其延伸到了离子晶格中^[8]^[9]^[10]。1929年，这一规则被合并到描述晶体结构的鲍林法则中，并作为第一条规则^[11]。

参考文献

^ 梁敬魁. 相图与相结构. 北京: 科学出版社. 1993. ISBN 9787030031624.
^ ^2.0 ^2.1 Michmerhuizen, Anna; Rose, Karine; Annankra, Wentiirim; Vander Griend, Douglas A. Radius Ratio Rule Rescue. Journal of Chemical Education (American Chemical Society (ACS)). 2017-08-09, 94 (10): 1480–1485. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/acs.jchemed.6b00970.
^ Pauling, Linus. Nature of the Chemical Bond 3rd. Ithaca, New York: Cornell University Press. 1960: 544. ISBN 9780801403330.
^ Nathan, Lawrence C. Predictions of crystal structure based on radius ratio: How reliable are they?. Journal of Chemical Education (American Chemical Society (ACS)). 1985, 62 (3): 215. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed062p215.
^ Toofan, Jahansooz. A Simple Expression between Critical Radius Ratio and Coordination Number. Journal of Chemical Education (American Chemical Society (ACS)). 1994, 71 (2): 147. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed071p147. (and Erratum 71(9): 749 doi:10.1021/ed071p749), Following the erratum, equations should read $\alpha =\arcsin {({\tfrac {12-CN}{12}})^{\tfrac {1}{2}}}$ and $R=({\tfrac {12}{12-CN}})^{\tfrac {1}{2}}{-1}$ .
^ Jensen, William B. The Origin of the Ionic-Radius Ratio Rules. Journal of Chemical Education (American Chemical Society (ACS)). 2010-04-23, 87 (6): 587–588. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed100258f.
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^ Goldschmidt, V.; Barth, T.; Lunde, G.; Zachariasen, W. Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente. VII. Die Gesetze der Krystallochemie. Oslo: Dybwad. 1926: 112–117. OCLC 174577644 （德语）.
^ Goldschmidt, V. Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente. VIII. Untersuchungen über Bau und Eigenschaften von Krystallen. Oslo: Dybwad. 1927: 14–17. OCLC 19831825 （德语）.
^ Goldschmidt, V. M. Crystal structure and chemical constitution. Transactions of the Faraday Society (Royal Society of Chemistry (RSC)). 1929, 25: 253. ISSN 0014-7672. doi:10.1039/tf9292500253.
^ Pauling, Linus. The principles determining the structure of complex ionic crystals. Journal of the American Chemical Society (American Chemical Society (ACS)). 1929, 51 (4): 1010–1026. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01379a006.

[1] 梁敬魁. 相图与相结构. 北京: 科学出版社. 1993. ISBN 9787030031624.

[Michmerhuizen2017-2] 2.0 ^2.1 Michmerhuizen, Anna; Rose, Karine; Annankra, Wentiirim; Vander Griend, Douglas A. Radius Ratio Rule Rescue. Journal of Chemical Education (American Chemical Society (ACS)). 2017-08-09, 94 (10): 1480–1485. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/acs.jchemed.6b00970.

[3] Pauling, Linus. Nature of the Chemical Bond 3rd. Ithaca, New York: Cornell University Press. 1960: 544. ISBN 9780801403330.

[4] Nathan, Lawrence C. Predictions of crystal structure based on radius ratio: How reliable are they?. Journal of Chemical Education (American Chemical Society (ACS)). 1985, 62 (3): 215. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed062p215.

[5] Toofan, Jahansooz. A Simple Expression between Critical Radius Ratio and Coordination Number. Journal of Chemical Education (American Chemical Society (ACS)). 1994, 71 (2): 147. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed071p147. (and Erratum 71(9): 749 doi:10.1021/ed071p749), Following the erratum, equations should read $\alpha =\arcsin {({\tfrac {12-CN}{12}})^{\tfrac {1}{2}}}$ and $R=({\tfrac {12}{12-CN}})^{\tfrac {1}{2}}{-1}$ .

[jensen-6] Jensen, William B. The Origin of the Ionic-Radius Ratio Rules. Journal of Chemical Education (American Chemical Society (ACS)). 2010-04-23, 87 (6): 587–588. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed100258f.

[7] Hüttig, Gustav F. Notiz zur Geometrie der Koordinationszahl. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (Wiley). 1920-11-11, 114 (1): 24–26. ISSN 0863-1786. doi:10.1002/zaac.19201140103 （德语）.

[8] Goldschmidt, V.; Barth, T.; Lunde, G.; Zachariasen, W. Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente. VII. Die Gesetze der Krystallochemie. Oslo: Dybwad. 1926: 112–117. OCLC 174577644 （德语）.

[9] Goldschmidt, V. Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente. VIII. Untersuchungen über Bau und Eigenschaften von Krystallen. Oslo: Dybwad. 1927: 14–17. OCLC 19831825 （德语）.

[10] Goldschmidt, V. M. Crystal structure and chemical constitution. Transactions of the Faraday Society (Royal Society of Chemistry (RSC)). 1929, 25: 253. ISSN 0014-7672. doi:10.1039/tf9292500253.

[11] Pauling, Linus. The principles determining the structure of complex ionic crystals. Journal of the American Chemical Society (American Chemical Society (ACS)). 1929, 51 (4): 1010–1026. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01379a006.

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半径比规则与稳定性

历史

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